(UV-Vis)紫外-可见吸收光谱分析..

紫外－可见吸收光谱法物质对光的吸收具有选择性，当改变通过某一物质的入射光的波长，并且记录该物质在每一波长处的吸光度时，这样就可以获得该物质的吸收光谱。由于分子中电子能级的范围刚好在紫外-可见光（200-800nm）波段，因此当入射光的波长在200-800nm时，所获得的吸收光谱就是紫外-可见吸收光谱。紫外吸收光谱：200~400nm可见吸收光谱：400~800nm两者都属电子光谱。研究各种物质的紫外-可见吸收光谱，可以为研究它们的内部结构提供重要的信息。而基于上述原理进行分析的方法，称为紫外-可见光分光光度法。它具有如下特点：1.灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组分。2.准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。3.仪器价格较低，操作简便、快速。4.应用范围广。紫外-可见光分光光度法自19世纪问世以来，已有100多年历史，由于它具有较高的精度、设备简单，检测快速可靠、测试范围较广等优点，可用于微量元素分析、高纯物质测试、环境及生物化学研究等方面，并在半导体材料研究和开发领域广泛应用。一.紫外-可见吸收光谱的基本概念和基本原理二.紫外-可见吸收光谱的方法和设备三.紫外-可见吸收光谱在半导体材料中的应用一.紫外-可见吸收光谱的基本概念和基本原理光吸收的基本原理物质对光的吸收是物质的分子、原子或离子与辐射能相互作用的一种形式。通常，只有当入射光子的能量与吸光体原子的基态和激发态的能量差相等时，引起电子在能级间的跃迁，入射光才会被吸收。不同物质的原子从基态跃迁到激发态所需的能量各有所异，故它只能选择性的吸收与之想当的光，它们的关系服从普朗克条件：chhvEEE基态激发态E振动E转动E电子E除此之外，分子也能对光有吸收，同样是由于电子在能级之间的跃迁引起的。分子内部能量的变化主要由3部分组成：振动能变化、转动能变化、电子运动能量变化。电子E最大，范围为1-10eV，振动E约比电子E小10倍，转动E比电子E小100或者1000倍。由于分子中从基态到激发态的电子能级的能量变化范围刚好对应于被吸收光的紫外-可见光200-800nm波段，因此，紫外-可见吸收光谱可以探测材料分子中电子在能级间的跃迁，进而可以研究材料的内部结构如禁带和定量分析。朗伯-比耳定律材料对光的吸收可以用吸收定律加以描述。布格Bouguer和朗伯Lambert先后于1729年和1760年阐明了光的吸收和吸收层厚度的关系，称为朗伯定律。1852年比耳又提出了光的吸收和吸收物浓度之间的关系，称为比耳定律。两者的结合称为朗伯比耳定律。朗伯-比耳定律，是通过研究光在溶液中的吸收规律获得的。显示了入射强度为I0的光在通过长度为b，截面积为s的吸光体的示意图。0xxbx0IIdx先考察吸收层厚度为dx的小体积单元内的吸收情况。光强为xI的光束通过小体积单元吸收层后，减弱了xdIxxIdI/表示吸收率。根据量子理论，光束强度可以看作是单位时间、单位体积内通过光子的总数，xxIdI/可以看作是光束通过吸收介质时每个光子被物质分子吸收的平均概率从另一方面说，只有在近似分子尺寸的范围内，物质分子与光子相互碰撞时才有可能捕获光子。0xxbx0IIdx由于小体积单元无限小，因此在其中吸光的分子截面积ds对总辐照截面积s之比sds可以视为物质分子捕获光子的概念。sdsIdIxx若吸收介质内含有多种吸光分子，每一种吸光分子都要对光吸收做出贡献，总吸收截面就等于各吸光分子的吸收截面之和：miiidnads1ia是在小单元体积中第i种吸光分子对指定频率的光子的吸收截面，dni是在小单元体积中第i种吸光分子的数目，m是能吸光的分子的种类。因此：sdnaIdImiiixx1当光束通过厚度为b的吸收层时，产生的总的吸光度等于在全部吸收层内吸收的总和，对上式积分得到：吸光度是指吸光体对光的吸收程度，通常人们用snaIImiii10lnIIA0log来表示，因此，根据吸光度A的定义miiimiiinaVbnasIIA1104343.04343.0logV为体积，b为液体厚度。由于溶液的摩尔浓度NVnC1000C是溶液的摩尔浓度，单位是mol/L，N是阿福加德罗常数。n为吸光分子的数目。miiiCaNbIIA14010343.4log将常数项和光子的吸收界面ia合并为单一项，以i表示称为摩尔吸光系数。则miiiCbIIA10log一般对于单一组分，上式可以写成：CbIIA0log固体中的吸收规律CbIIA0log不仅适用于溶液，而且能很好的适用于固体和气体。是物质对光的吸收的基本规律。当光在固体中传播时，由于C是常数，C定义为另外，光通过吸光体的长度b相当于样品的厚度d，因此：ddeIIeIIdIIA000log为吸收系数，d为光在固体中的传播距离。吸收系数实际表示：光在固体中传播距离1d光强衰减到原来的e1光在物体中的吸收还可以利用透光率T来表示透光度指强度为0I的入射光照射物体，部分光被吸收出射光的强度变为I，出射光和入射光的强度比一般用透光率0IIT表示根据吸光度A的定义，可以获得两者的相互关系为TAlog实际测量，往往测量物质的透光率，再转化为吸光强度。半导体材料中光的吸收规律紫外-可见光的吸收主要是电子从基态到激发态的跃迁半导体材料中，电子从基态到激发态的跃迁是和它们的能带结构相关的。因此光的吸收规律必然和它们的能带结构相关直接禁带间接禁带ZnO，GaAs，CdSSi，Ge这两种类型半导体材料的紫外-可见光谱具有共同的特征即存在一个特征吸收边不同的物质有不同的吸收边。同一种物质在不同的吸收波段，其吸收系数是不同的，在强吸收区，吸收系数比较大，随着光子能量的变化为幂指数变化，指数可能为1/2，1/3，2等在弱吸收区，吸收系数一般相对比较小。这两种半导体的紫外-可见光的吸收机理又是不同的。直接禁带光的吸收是和电子的直接跃迁有关间接禁带光的吸收是和电子的间接跃迁相关1.允许的直接跃迁直接跃迁指的是半导体材料价带中的电子在吸收一个光子能量后，直接从价带跃迁到相同波失的导带中，根据绝热近似和单电子近似，通过直接跃迁能量和波矢的关系，以及对吸收光谱进行计算，可以获得吸收系数和光子能量的关系:21)(gEhvB为吸收系数，B为常数，hv为光子的能量gE为半导体的禁带宽带。2)(B和hv为线性关系，2)(B由半导体的吸收光谱，做的图谱，2)(B和hv就得到线性吸收边如果将吸收边的线性关系延伸到与hv轴相交的地方，就可以得到半导体的带隙gE一般将用这种方法得到的带隙叫做光学带隙，它的测量是紫外-可见吸收光谱在半导体材料中最常见的应用。2.禁戒的直接跃迁某些情况下，即使在直接禁带的半导体材料中，其价带顶和导带底都在K空间的原点，但是它们之间的跃迁即K=0可能被选择定则禁止，而K不为0的情况下的跃迁反而被允许，一般把这种跃迁称为禁戒的直接跃迁。同样通过计算，可以得到吸收系数和光子能量的关系23)(gEhvB32)(Bhv为线性关系，由半导体的吸收光谱，做和32)(Bhv和的图谱，就得到线性吸收边3.间接跃迁在间接带隙的半导体材料中，由于价带顶和导带底在K空间的位置不同，加上光子的波矢比电子的波矢小得多，为了满足动量守恒的原则，必须要借助其他过程，如声子参与或杂质散射来实现电子在能级间的跃迁，这种电子跃迁方式称为间接跃迁。通过计算，可以得到吸收系数和光子能量的关系：2)(gEhvB21)(Bhv和的图谱，就得到线性吸收边二.紫外-可见吸收光谱的方法和设备•仪器的基本构造：•紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。•仪器类型：•紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。紫外-可见光分光光度计是在紫外和可见光范围内，改变通过样品的入射光波长，并测得不同入射光波长下样品的吸光度，从而获得样品信息的分析仪器。单波长分光光度计双波长分光光度计单光束双光束一束通过样品吸收池，一束通过参比样品吸收池。单波长的双光束是应用最广的。双波长分光光度计是让两束不同波长的单色光分别交替通过同一样品吸收池，而直接读出这两个波长的吸光度差的仪器。可以方便的由吸光度差求出样品中被测组分的含量。如果选择适当的波长，还可以在干扰组分的存在下，不经分离而直接得到被测组分的含量。紫外-可见光分光光度计具有以下特点：①较高的灵敏度，对一般半导体材料可测到10-3～10-6mol/L。而且，有一定的准确度，该方法相对误差为2%-5%,可满足对微量组分测定的要求。②操作简单，快速，选择性好，仪器设备简单。③应用广泛，可测定大多数无机物质及具有共轭双键的有机化合物。不仅在半导体材料，而且在化工、医学、生物等领域中也常用来剖析天然产物的组成和结构，测定化合物的含量及研究生化过程等。④根据半导体中带间跃迁的吸收规律，紫外-可见光分光光度计还可以研究半导体的带隙及半导体纳米颗粒尺寸的大小。主要部件光源单色器吸收池检测器讯号处理与显示器•（一）光源•要求：1.发射强度足够且稳定•2.具有连续光谱•3.发光面积小•（1）钨灯和卤钨灯：•它能发射350~2500nm波长范围的连续光谱，通常取其在360~1000nm波段为可见光区光源。•能发射150~400nm波长范围的连续光谱，可作为紫外光区光源。•其中：486.13nm(F线)和656.28nm（C线）可作为波长校正。（2）.氢灯和氘灯（二）．单色器紫外－可见分光光度计的单色器的作用是将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝构成。棱镜棱镜的色散作用是棱镜材料对不同波长的光有不同的折射率。用棱镜分光得到的光谱，按波长排列是疏密不均匀的，短波长区疏，长波长区密，波长不等距。(1).色散光件光栅是在一个高度抛光的表面上刻出大量平行等距离的条痕（1200条条痕/mm）它是利用复光通过条痕反射后，产生衍射与干涉作用，使不同波长的光有不同的方向而起到色散作用。光栅的光谱是由紫到红，谱线间距相等，均匀分布的连续光谱。有闪耀光栅，全息光栅。光栅(2).准直镜准直镜是以狭缝的焦点的聚光镜。作用：将发散光变成平行光，将色散光后的平行单色光聚集于出口狭缝。狭缝宽度直接影响分光质量狭缝过宽，单色光不纯。狭缝过窄，光通量小，降低灵敏度。一般以减小狭缝宽度时吸光度不再改变时的宽度为合适。狭缝宽度为0~2mm（3mm）,可调节。(3).狭缝用光学玻璃制成的吸收池，只能用于可见光区。用熔融石英（氧化硅）制的吸收池，适用于紫外光区，也可用于可见光区。盛空白溶液的吸收池与盛试样溶液的吸收池应互相匹配，即有相同的厚度与相同的透光性。(三)吸收池（1）光电管和光电増倍管(四)．检测器图11．12光电管检测示意图1．照射光2．阳极3．光敏阴极4．90V直流电源5．高电阻6．直流放大器7．指示器•光电管由一个阴极和一个丝状阳极组成。阴极的凹面涂一层对光敏感的碱金属或碱金属氧化物或二者混和物。当光线照射到光敏阴极时，这些金属物质发射电子，入射光越强，放出的电子越多。与阴极相对的阳极，有较高的正电位，吸引电子而产生电流。紫敏光电管适用于200~625nm（铯阴极）红敏光电管适用于625~1000nm（银氧化铯阴极）光二极管阵列是在晶体硅上紧密排列一系列光二极检测管。二极管数目越多，分辨率越高。在1/10秒内，可获得全光光谱（190~820nm），而一般分光光度计需316秒。（2）二极管阵列检测器图ll—16二极管阵列分光光度计光路图1．光源：钨灯或氘灯2、5．消色差聚光镜3．光闸4．吸收池6．入口狭缝7．全息光栅8．二极管阵列检测器讯号处理过程也会包含一些数学运算，如对数函数、浓度因素等运算乃至微分积分等处理。(五)．讯号处理与显示器显示器可由电表指示、数字显示、荧光屏显示