化学-普通化学总复习

普通化学总复习•第1章热化学•第2章化学反应的基本原理•第3章水化学•第4章电化学•第5章物质结构基础第1章热化学•能量•概念:反应热q，w,U标准摩尔反应焓变△rHmθ标准摩尔生成焓变△fHmθ•原理:热力学第一定律(能量守恒定律)盖斯定律•应用:反应前后体系能量变化的理论计算状态函数的性质状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。图1.2状态函数的性质以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。外压从3pº变为p°VT3pº化学计量数一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，通式为：B0BBB称为B的化学计量数。符号规定：反应物：B为负；产物：B为正。附例1.1应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：N2+3H2=2NH3解：用化学反应通式表示为：0=-N2-3H2+2NH3盖斯定律化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)1m,rH中间态CO(g)+½O2(g)2m,rH3m,rH3m,r2m,r1m,rHHH即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：qV=ΔU；定压反应热：qp=ΔUp+p(V2–V1)等温过程，ΔUpΔUV，则：qp–qV=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT对于理想气体反应，有：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。ΔH–ΔU=qp–qV=p(V2–V1)标准摩尔生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。298.15K时的数据可以从手册及教材的附录3中查到。标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作。mfH•(1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同•fHmθ（H2O，g）=-241.8kJmol-1•fHmθ（H2O，l）=-285.8kJmol-1•(2)只有最稳定单质的标准生成焓才是零•fHmθ（C，石墨）=0kJmol-1•fHmθ（C，金刚石）=1.9kJmol-1•(3)附录中数据是在298.15K下的数据。•(4)同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成焓注意事项物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意公式中化学计量数与反应方程式相符数值与化学计量数的选配有关；温度的影响)K15.298()(mrmrHTH附例1.4设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃烧放出的能量。)(OH)g(CO2)g(O25)g(HC22222l解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。1mfmolkJ/)K298(H226.730-393.509-285.83)1molkJ(58.1299}73.226250)83.285()509.393{2{)15.298,B()15.298(mfBBmrKHKH第2章化学反应的基本原理•反应进行的方向和程度•概念:1.熵变△S2.反应的标准摩尔吉布斯函数变△rGmθ3.标准平衡常数Kθ•原理:热力学第二定律,热力学第三定律•应用:1.反应进行方向的判断△S隔离体系△rGmθ封闭体系,不做非体积功2.反应限度的判断和平衡的移动Kθ~Qθ熵变的计算熵值计算的参考点：S(0K)=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm(H+,aq,298.15K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm(或简写为S)表示。注意Sm的SI单位为J.mol-1.K-1。对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S0；如果气体分子数减少，S0。表2.2ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为A(l)+bB(aq)gG(s)+dD(g),(2.11b)ln)()(mrmrQRTTGTG)/()/(ln)()(BDmrmrbdccppRTTGTG(2.11c)热力学等温方程：反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算Bf(B,298.15K)r(298.15K)=B(2.16a)Gm,Gm(2)利用物质的f(298.15K)和(298.15K)的数据求算：先求出r和rr(298.15K)=r(298.15K)298.15K.r(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm（１）标准摩尔生成吉布斯函数2.其他温度时的rGm的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r(T)≈r(298.15K)r(T)≈r(298.15K)，则根据式(2.6)可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tcr≈r(298.15K)T.r(298.15K)(2.18)HmSmGm)K15.298()K298.15(mrmrSHTc(2.10b)上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的rG可根据实际条件用热力学等温方程(2.11)进行计算，即3.任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ对于气体采用相对分压p/pθ，水溶液的离子反应：c/cθ固态或纯物质不列入反应商%100该反应物起始的量该反应物已转化的量某反应物的转化率当反应达到平衡时rGm(T)=0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成(2.22)将式(2.21)代入式(2.23)可得K只是温度的函数。K值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。0)/(ln)()(BBeqBmrmrvppRTTGTG(2.23)KRTTGln)(mr(2.24a)或RTTGK)(lnmr(2.24b)标准平衡常数K与rGmK不随压力和组成而变，但K与rGm一样都是温度T的函数，所以应用时rGm必须与K的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于rGmθ(注意不是rGm)数值的大小。第3章水化学•化学平衡原理在水溶液中的应用•水溶液中存在的平衡–单相离子平衡:酸碱的解离平衡–多相离子平衡:难溶电解质的溶解平衡•概念:酸,碱•原理:化学反应的基本原理•应用:pH的计算，缓冲溶液的配制以及pH计算，有关沉淀以及溶解的计算酸碱质子理论凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱：酸质子+碱(质子给予体）(质子接受体）如在水溶液中HCl(aq）H+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Acˉ(aq)NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)酸质子+碱一元弱酸和一元弱碱的电离设一元弱酸HA的浓度为c,解离度为αHA=H++A-起始浓度c00平衡浓度c(1-α)caca222)/()1(/)1()/(acccacccccKaccKaa/ccKcaca)H(因此对于一元弱碱：ccKcb)OH(溶液的酸度(H+离子浓度)常用pH表示，pH=–lgc(H+/c),溶液的碱度(OHˉ离子浓度)可用pOH表示。c多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数Ka,3Ka,2Ka,1，每级解离常数差3～6个数量级。因此，H+浓度的计算以一级解离为主。计算H+浓度时，当Ka,2/Ka,110ˉ3时，可忽略二、三级解离平衡。比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。思考：根据反应式H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ，H+浓度是S2ˉ离子浓度的两倍，此结论是否正确？是错误的，H2S(aq)以一级电离为主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。盐酸cc共轭碱共轭酸cc共轭酸=H++共轭碱pH=pKaθ-lg弱酸及其盐组成的缓冲溶液pH=pKaθ-lg缓冲溶液和pH的控制解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05cm3，加入的1.000mol·dm‾3盐酸由于稀释，浓度变为：3-3-33dm0.0010moldmmol000.1cm05.50cm050.0由于加入的H+的量相对于溶液中Acˉ的量而言很小，可认为加入的H+完全与Acˉ结合成HAc分子。于是c(HAc)=(0.1000+0.001)mol·dm‾3=0.101mol·dm‾3,c(Acˉ)=(0.1000–0.001)mol·dm‾3=0.099mol·dm‾3例2.已知若在50.00cm3含有0.1000mol·dm-3的HAc和0.1000mol·dm-3NaAc缓冲液中，加入0.050cm31.000mol·dm-3盐酸，求其pH。74.4099.0101.0lg75.4)Ac()HAc(lgppH-accK计算结果表明，50cm3HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0.05cm31.0mol·dm-3的盐酸)，溶液的pH由4.75降至4.74，仅改变0.01；思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？(3).缓冲溶液的性质a.缓冲溶液的pH值决定于pkaθ(pKbθ)及c酸/c盐,当c酸=c盐时,pH=pkaθ,根据此性质选择缓冲溶液。b.在一定范围内稀释缓冲溶液时,c酸/c盐不变,pH不变。c.缓冲溶液的缓冲能力决定于c酸,c盐的大小及比值,当c酸=c盐时,对H+和OH-的缓冲能力相同。Kspθ溶解能力Kspθ越大溶解度越大(同一类型)溶解度(s)：1升饱和溶液中溶质的物质的量.单位:mol·dm-3难溶电解质的类型:AB型:AgClAgICaCO3A2B型:Ag2CrO4AB2型：PbI2A3B型：Ag3PO4AB3型：Fe（OH）3思考：可以用Ksp的大小判断溶解度的大小吗？溶度积和溶解度例6.已知某温度下,AgCl(s)的Kspθ=1.8x10-10,计算此温度下,(1)AgCl在纯水中的溶解度,(2)在0.010moldm-3的NaCl溶液中的溶解度?解:(1)在纯水中s1=(Kspθ)1/2s1=(1.8×10-10)1/2=1.3×10-5(moldm-3)(2)在0.010moldm-3的NaCl溶液中AgCl=Ag++Cl-ceq(moldm-3)s20.010+s2≈0.010Kspθ=ceq(Ag+)ceq(Cl-)=s2(0.010)=1.8×10-10s2=1.8×10-8(moldm-3)溶度积规则及其应用1.溶度积规则AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)Qc为任意状态下有关离子浓度的乘积即浓度商mncccQ)B()A(nmQc＞Ks有沉淀析出直至达饱和Qc=Ks溶解达平衡，饱和溶液(3.20)Qc＜Ks无沉淀析出，或沉淀溶解溶度积规则可用于判别沉淀的发生或