医用基础化学课件-第二章__电解质溶液

第二章电解质溶液第一节强电解质溶液理论第二节酸碱质子理论第三节酸碱溶液pH的计算本章学习要求了解强电解质理论的基本内容掌握质子理论、共轭酸、共轭碱的概念熟悉弱酸弱碱酸常数Ka碱常数Kb的概念熟练掌握酸碱pH值计算第一节强电解质溶液理论一、电解质和非电解质电解质：在水溶液中或在熔融状态下能导电的化合物根据电离程度大小，可将电解质分为：强电解质弱电解质完全电离不完全电离强酸、强碱、大多数盐弱酸、弱碱、部分盐电离平衡强电解质在水溶液中完全电离弱电解质在水溶液中的电离是可逆的HAc＋H2OAc－＋H3O+电离平衡：正、逆反应速率相等时，弱电解质分子和离子间达到的动态平衡解离度解离度：电解质达到电离平衡时，已电离的分子数和原有的分子总数之比100%原有分子总数已解离的分子数α%100电解质的原始浓度已解离的电解质浓度α解离度可通过测定电解质溶液的电导或依数性来测定影响解离度大小的因素本性：电解质的结构外因：溶剂性质、溶液温度、溶液浓度电解质解离度HCl92%HNO392%NaOH84%NaCl84%KNO383%30%强电解质5%弱电解质5~30%中强电解质根据0.1mol·L-1电解质溶液的α判断强弱:α任何强电解质在水溶液中都是以离子形式存在，其理论解离度应为100%。电导实验和依数性的测定结果似乎证明强电解质并不是完全解离。一、离子相互作用理论1.强电解质在水中完全电离2.离子间通过静电力相互作用，在中心离子周围形成异性离子群，即离子氛离子氛示意图3.离子氛和离子对限制了离子运动阳离子阴离子+-由于离子氛的影响，实验测得的强电解质的解离度并不是真正意义的解离度，因此这种解离度被称为“表观解离度”(apparentdissociationdegree)。离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子间的相互作用越强，表观电离度越小。离子浓度越小，离子所带电荷越少，离子氛影响越小，表观解离度越大，越接近100%。二、离子的活度和活度因子活度：电解质溶液中，实际上可起作用的离子浓度符号：a活度与浓度的关系：ai=γi·ciγi:离子的活度系数，是溶液中离子间相互作用力大小的反映，通常小于1讨论：溶液越浓，离子电荷越高，离子间相互作用越大，γi越小，活度和浓度差距越大溶液极稀时，离子间相互作用越弱，γi→1弱电解质溶液，溶液中无其它强电解质存在时，其离子浓度很小，γi→1某离子的γi除受其自身浓度和电荷的影响，还受溶液中其它离子的浓度及电荷的影响1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必须含有氧，酸是非金属的氧化物。1811年，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。1883年，瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。1905年美国科学家佛兰克林提出的酸碱溶剂理论。1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳瑞提出的酸碱质子理论。同一年，美国化学家路易斯提出的酸碱电子理论。1963年，美国化学家皮尔逊在酸碱电子理论的基础上，提出了软硬酸碱（HSAB）原则。电离理论阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)以极大的胆魄冲破了权威们的束缚，提出了电离理论，为物理化学的发展作出重大贡献，荣获1903年诺贝尔化学奖。酸：解离出的阳离子全是H+的物质碱：解离出的阴离子全是OH-的物质酸碱反应实质：H+和OH-的中和反应局限：非水体系、气相的酸碱反应无法解释布朗斯特(1879—1947)和劳瑞(1874—1936)质子理论第二节酸碱质子理论一、质子理论（一）酸碱的定义酸：凡是能给出质子H＋的物质HClH3O+H2OHCO3－碱：凡是能接受质子H＋的物质OH－Cl－H2OHCO3－酸、碱可以是阳离子、阴离子和中性分子酸碱＋H＋HClCl－+H+H2OOH－+H+HCO3－CO32－+H+H2CO3HCO3－+H+酸碱半反应酸碱之间存在共轭关系共轭酸碱对：只相差一个质子的一对酸碱两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质酸碱质子理论中没有盐的概念共轭酸共轭碱(二)酸碱反应的实质HAc+H2OH3O+Ac-+H+酸1碱2酸2碱1H3O++OH-H2O+H2OHCl+H2OH3O++Cl-NH4++H2OH3O++NH3H2O+Ac-HAc+OH-结论：酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应中和反应解离反应水解反应（三）酸碱强度共轭酸碱对中酸碱的强度是相互制约的与酸碱本性有关HCl和H2CO3与溶剂有关HAc在水中表现为弱酸在液氨中表现为强酸HNO3H2O中强酸HAc中弱酸纯H2SO4中碱共轭酸碱对中酸的酸性越强则其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。HCl和Cl－，OH－和H2O酸碱反应进行的方向HAc+H2OH3O+Ac-+H+相对较强的酸和相对较强的碱反应生成相对较弱的碱和相对较弱的酸小结：扩大了酸和碱的范围，没有盐的概念扩大了酸碱反应的范围，解释了在气相或非水溶剂中进行的酸碱反应将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来二、水溶液中的质子传递平衡（一）水的质子自递反应在水分子间发生质子传递反应Kw=[H+]·[OH－]H3O++OH-H2O+H2OH+酸碱酸碱1122水的质子自递平衡常数，也称水的离子积常温下为1×10-14适用于所有稀水溶液水溶液的pH值pH=－lgc(H+)H+的浓度0.001mol·L-1HCl溶液pH=30.001mol·L-1NaOH溶液pH=?常温下，Kw=[H+]·[OH－]＝1×10-14pH=11Kw=[H+]·[OH－]25℃时，水的pH=7c(H+)1×10-7mol·L-1，pH7，溶液呈酸性c(H+)＝1×10-7mol·L-1，pH＝7，溶液呈中性c(H+)1×10-7mol·L-1，pH7，溶液呈碱性（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数HB+H2OH3O+B-+O][HHB][]B[]OH[23iK[HB]][B][HaK平衡时Ka：弱酸的质子传递平衡常数酸的解离常数，简称酸常数Ka越大，酸给出质子的能力越强，酸越强HB+H2OOH-B-+][B][OH[HB]bKKb：弱碱的质子传递平衡常数碱的解离常数，简称碱常数Kb越大，碱接受质子的能力越强，碱越强（三）共轭酸、碱常数的关系WbapppKKK25˚C时，14ppbaKKWba][OH]H[KKK酸常数与碱常数之积即为水的离子积常数酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭碱的碱常数越小，碱的碱性越弱；反之亦然多元弱酸（碱）在水中的质子传递反应H3PO4+H2OH3O+H3O+H3O+H2PO4-+H2PO4-+H2OH2O+HPO42-HPO42-PO43-++特点：在水溶液中的解离是分步进行的3433421a1092.6]POH[]OH][POH[K842324a21023.6]POH[]OH][HPO[K13243343a1079.4]HPO[]OH][PO[KKa1≫Ka2≫Ka3H3PO4+H2OH2PO4-+H2PO4-+H2OH2O+HPO42-HPO42-PO43-++OH-OH-OH-Kb1=Kw/Ka3=2.09×10-2Kb2=Kw/Ka2=1.61×10-7Kb3=Kw/Ka1=1.44×10-12思考题：弱酸的Ka越大，给出质子能力越强，酸性越强，则溶液的酸度也越强。酸(HA)的浓度：c(HA)单位体积中含有酸(HA)总的物质的量。酸度：[H3O+]平衡时单位体积中游离的H3O+的物质的量。酸的强度：酸性酸给出质子的能力,越容易给出质子酸性越强。酸的浓度、酸度和酸的强度（四）质子传递平衡移动HB+H2OH3O+B-+初始浓度c00平衡浓度c-cαcαcα1)1([HB]][B]O[H23accccK1.浓度对平衡移动的影响2acK2a3]OH[cKc若α＜5%，则1-α≈12acK稀释定律温度一定时，解离度随溶液浓度减小而增大2.同离子效应HAc+H2OH3O+Ac-+NaAcNa＋＋Ac-平衡移动方向同离子效应使得弱酸或弱碱的解离度降低例题：求0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α，如果在1.00L该溶液中加入固体NaAc(不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液的[H+]和解离度。HAc+H2OH3O+Ac-+(1)初始浓度c=0.10000平衡浓度c-cαcαcα%32.11032.1100.01074.1%5252acKαα＝，＜135aLmol1032.1100.01074.1]H[cKHAc+H2OH3O+Ac-+(2)初始浓度c=0.10000.100平衡浓度0.100－[H+][H+]0.100＋[H+]0.100－[H+]≈0.100，0.100+[H+]≈0.10015aLmol1074.1]H[]H[][H0.100])[H(0.100][HK%0174.01074.1100.01074.1][H45HAccαα由1.32%降为0.0174%，［H+］降低约76倍。利用同离子效应可以来控制溶液的pH值3.盐效应盐效应使得弱酸或弱碱的解离度略有增加第三节酸碱溶液pH的计算一、强酸和强碱以及强、弱酸混合溶液（一）强酸和强碱溶液强酸、强碱溶液的pH值可直接求得（二）强、弱酸混合溶液强、弱酸混合溶液的pH值可直接根据强酸求出例题：求1.0×10-8mol·L-1HCl溶液的pH值H2O+H2OH3O++OH-解：水解离的H＋浓度为xmol·L-1。电离平衡时x+1.0×10-8x18W288828WLmol10512.924)100.1(100.1100.1)100.1(xKxxxxxKpH=6.97例题计算0.20mol·L-1HCl溶液和0.20mol·L-1HAc溶液等体积混合后溶液的pH值。[H+]=0.1mol·L-1pH＝1二、一元弱酸或弱碱溶液HAc+H2OH3O+Ac-+平衡时cA－[H+][H+][H+]24]H[a2aacKKKcKa]H[cKa≥20Kw近似式c/Ka≥500最简式（一）一元弱酸例题1.计算0.1mol·L-1HAc溶液的[H+]。cKa≥20Kwc/Ka≥500cKa]H[[H+]=1.32×10－3mol·L-12.计算0.1mol·L-1NH4Cl溶液的[H+]。10bWa1058.5KKK[H+]=7.48×10-6mol·L-1（二）一元弱碱24]OH[b2bbcKKKcKb]OH[cKb≥20Kw近似式c/Kb≥500最简式pH＝pKw－pOH三、多元酸（碱）溶液多元弱酸（碱）在水溶液中的质子传递反应是分步进行的8a12[H][HS]8.9110[HS]KHS-=H++S2-212a2-[H][S]1.1210[HS]KH2S=H++HS-cKa1≥20Kw，可忽略水的质子自递平衡Ka1/Ka2＞100，当作一元弱酸处理例题：计算0.10mol·L-1H2S溶液的[H+]、[HS-]和[S2-]。cKa1≥20Kwc/Ka1≥500cKa1]H[[H+]=9.44×10－5mol·L-1cKa1≥20Kw，可忽略水的质子自递平衡Ka1/Ka2＞100，当作一元弱酸处理[HS-]≈[H+]=9.44×10－5mol·L-1HS-=H++S2-H2S=H++HS-8a12[H][HS]8.9110[HS]K212a2-[H][S]1.1210[HS]K-212a2a2[HS][S]1.1210[H]KK解：结论：多元弱酸Ka1≫Ka2≫Ka3，Ka1/Ka2＞100，当作一元弱酸处理多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。该结论