医用基础化学课件-第十二章 滴定分析法

第十二章滴定分析法第一节滴定分析概述第二节分析结果的误差和有效数字第三节酸碱滴定法第四节氧化还原滴定法第五节配位滴定教学要求熟悉滴定分析法的基本概念和术语、滴定反应的条件掌握分析结果的误差与偏差的概念、准确度与精确度的意义、有效数字及其运算规则掌握酸碱滴定中指示剂及其选择原则、各类酸碱滴定的特点和滴定条件熟悉一级标准物质的概念、酸碱标准溶液的配制与标定、酸碱滴定法的应用第一节滴定分析概述一、滴定分析的概念与术语滴定分析法标准溶液试样滴定化学计量点（计量点）滴定终点滴定误差二、滴定分析的一般过程标准溶液的配制、标准溶液的标定、分析组分含量三、滴定分析反应的条件和滴定方式条件：1.反应必须定量2.反应必须迅速完成3.无副反应，无干扰反应4.有确定滴定终点的方法常见滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法第二节分析结果的误差和有效数字一、误差的产生和分类（一）系统误差分析时某些固定原因造成的，又称可测误差特点：在同一条件下重复出现，具有单向性，大小、正负可测，可以加以校正产生原因：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差误差：测定值与真实值之间的差值（二）随机误差由一些难以预料的偶然外因引起的，又称偶然误差特点：大小、正负难以控制大误差出现概率小，小误差出现概率大绝对值相同的正负随机误差出现的概率大体相同不能通过校正的方法减小或消除增加平行测定次数可减小随机误差（三）过失误差由于分析人员粗心大意或不按操作规程操作而造成这类明显错误的测定数据应坚决舍弃去二、误差的表示方法（一）误差与准确度准确度：测定值（X）与真实值（T）接近的程度分析结果准确度的高低用误差来表示绝对误差（E）：测定值与真实值之差E=X－T相对误差（RE）：绝对误差在真实值中所占比例%100TERE有正有负，常用来表示分析结果的准确程度相对误差比绝对误差更合理地反映了分析结果的准确度（二）偏差与精密度精密度：几次平行测定结果相互符合的程度分析结果精密度的高低用偏差来表示绝对偏差(d)：某次测定值与多次测定值的算术平均值的差值XXd绝对平均偏差():每次测定的绝对偏差的绝对值之和的平均值dndddddn321相对平均偏差()：绝对平均偏差在平均值中所占的百分率rd%100rXdd一般化学分析中，常用绝对平均偏差和相对平均偏差来衡量分析结果的精密度标准偏差(S)：反映测定结果的精密度和分散程度12232221nddddSn真实值测定值甲乙丙丁只有在消除或减免系统误差之后，测定结果的精密度高，准确度才高。三、提高分析结果准确度的方法2.对照实验3.空白实验4.校准仪器5.增加平行测定次数6.使用合适的测量方法，减小测量误差消除或减小系统误差减少偶然误差1.选择适当的分析方法四、有效数字和运算规则(一)有效数字定义：实际能测量到的具有实际意义的数字，包括所有的准确数字和第一位可疑数字几点注意：自然数一些常数(如e、π以及乘除因子)pH、pK以及lg等对数数值依据位置正确判断“0”是否为有效数字（二）有效数字修约与运算规则数字修约：舍弃多余数字的过程遵循规则：四舍六入五留双0.123XYZ需保留的可疑数字Y≥6Y进位Y≤4Y舍去Y＝5Z＝0X为偶数Y舍去Y＝5Z＝0X为奇数Y进位Y＝5Z≠0Y进位0.632660.63270.632640.63260.1246500.12460.1245500.12460.1246530.1247运算规则几个数相加减，其和或差只能保留一位可疑数字以绝对误差最大的数为依据几个数相乘除，结果的位数与原始数据中有效数字位数最少的数相同以相对误差最大的数为依据小数点后位数最少有效数字位数最少注意：先修约，再运算补充说明：使用计算器进行运算时，可最后对计算结果进行修约(H3C)2NNNSO3-黄色（碱色，偶氮式）第三节酸碱滴定法一、酸碱指示剂酸碱滴定中，随溶液pH的变化而改变颜色，可指示滴定终点是一些有机弱酸或有机弱碱，与其共轭碱（酸）的颜色不同N(H3C)2NNHSO3-+红色（酸色，醌式）OH-H+甲基橙HIn+H2OH3O+In-+酸色成分碱色成分]HIn[]In[lgppHHInK变色原理：在一定pH范围内，决定了溶液的颜色]HIn[]In[随溶液pH的改变，溶液中酸色和碱色成分的浓度随之改变，从而溶液的颜色也发生改变讨论：理论变色点：pH=pKHIn溶液显现酸色和碱色等量混合的中间混合色理论变色范围：pH=pKHIn±1在这个范围内，才能明显观察出指示剂颜色的变化二、滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线：以滴定过程中所加入的酸或碱标准溶液的量为横坐标，以溶液的pH为纵坐标作图绘得的曲线。（一）强酸与强碱的滴定H++OH-H2O(1)滴定前[H+]=0.1000mol·L－1pH=1(2)滴定开始至计量点前总剩余VVcHCl]H[(3)计量点时pH=7(4)计量点后总过量VVc)NaOH()NaOH(]OH[0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HCl溶液pH的变化加入NaOH的体积/mL滴定百分数/%剩余HCl的体积/mL过量NaOH的体积/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.00100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50pH值发生突变02040608010012014016018020022002468101214pH滴定百分数/%突跃范围计量点4.39.7酚酞甲基红甲基橙(1)V(NaOH)＝0~19.98mL时，溶液pH只改变了3.30个单位，曲线前段较平坦。(2)计量点附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH从4.3增加到9.7，突然改变了5.4个单位。滴定突跃：pH的急剧改变，简称突跃滴定突跃范围：突跃所在的pH范围，简称突跃范围(3)突跃后，溶液pH变化逐渐减小，曲线变得比较平坦指示剂的选择原则：指示剂的变色范围全部或部分在突跃范围之内讨论：突跃范围大小与溶液浓度的关系02040608010012014016018020002468101214pH滴定百分数/%1mol·L－10.1mol·L－10.01mol·L－1讨论溶液浓度大，突跃范围大，但是可能会引起较大的滴定误差溶液浓度小，突跃范围小，难以找到合适的指示剂指示终点通常溶液浓度以0.1mol·L-1~0.5mol·L-1为宜02040608010012014016018020022002468101214pH滴定百分数/％强酸滴定强碱强碱滴定强酸（二）一元弱酸（碱）的滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HAc溶液pH的变化加入NaOH体积/mL滴定百分数/%溶液组成[H+]计算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAc＋Ac－5.7019.8099.0HAc＋Ac－6.7419.9899.9HAc＋Ac－7.7520.00100.0Ac－8.7320.02100.1OH－＋Ac－9.720.20101.9OH－＋Ac－10.7022.00110.0OH－＋Ac－11.6840.00200OH－＋Ac－12.50cKa]H[]Ac[]HAc[]H[aK盐cKKaW]OH[缓冲溶液按过量NaOH的量计算02040608010012014016018020002468101214pH滴定百分数/%HClHAc突跃范围计量点酚酞甲基红甲基橙讨论(1)曲线起点的pH值高，是2.88(2)曲线前部分两端斜率较大滴定开始后，溶液pH增加较快接近计量点时，溶液pH增加较快(3)曲线前部分中部较平坦。随着滴定的进行，溶液构成缓冲溶液，pH增加缓慢。(4)计量点时，pH为8.73(5)突跃范围在7.75~9.7的较窄的范围内，处于碱性区域应选择在碱性范围内变色的酸碱指示剂滴定突跃范围的大小与弱酸的Ka和浓度有关(1)弱酸的浓度一定，Ka值越大，酸越强，突跃范围越大(2)当c(A)＝0.1mol·L－1且Ka≤10-7时，滴定突跃已不明显(3)只有当Kac(A)≥10-8时，才能用强碱准确滴定弱酸一元弱碱的滴定0.1000mol·L-1HCl滴定20mL0.1000mol·L-1NH3溶液pH的变化加入HCl（mL）滴定百分数/%pH0.000.0011.1318.0090.008.3019.9699.806.5519.9899.906.2520.00100.05.2820.02100.14.3020.20101.03.3022.00110.02.3040.00200.01.30突跃范围02040608010012014016018020002468101214滴定百分数/%pH甲基红甲基橙计量点突跃范围酚酞讨论(1)滴定曲线的形状与强碱滴定一元弱酸的形状相反(2)计量点pH为5.28，溶液呈弱酸性(3)滴定突跃pH为4.3~6.3，在酸性范围内。选择在酸性范围内变色的指示剂(4)突跃范围的大小与弱碱的Kb及浓度有关Kbc(B)≥10-8时可被准确滴定（三）多元碱与多元酸的滴定多元碱和多元酸的滴定是分步进行的CO32-+H3O+HCO3-+H2O(1)HCO3-+H3O+H2CO3+H2O(2)Kb1=2.14×10-4Kb2=2.24×10-80.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.05000mol·L-1Na2CO3溶液多元碱能否用强酸直接滴定的条件：(1)根据Kbc≥10-8的原则，判断各步反应能否进行滴定(2)从多元碱相邻Kb的比值(即Kb1/Kb2)是否大于104，判断能否进行分步滴定三、酸碱标准溶液的配制与标定一级标准物质：试剂稳定且纯度高，可用于直接配制准确浓度的物质具备条件：1.物质的组成应与它的化学式完全符合2.物质纯度高（≥99.9%）3.物质性质稳定4.物质按化学计量关系进行反应，没有副反应发生5.物质最好有较大的摩尔质量，以减小称量误差（一）盐酸溶液的配制与标定Na2B4O7＋2HCl＋5H2O＝4H3BO3＋2NaCl计量点时)O10HOBNa()HCl(212742nn)O10HOBNa()O10HOBNa(2)HCl()HCl(27422742MmVcpH＝5.1，以甲基红为指示剂(二)氢氧化钠溶液的配制与标定KHC8H4O4＋NaOH＝KNaC8H4O4＋H2O)OHKHC()OHKHC()NaOH()NaOH(448448MmVc计量点时pH＝9.1，以酚酞为指示剂四、酸碱滴定法的应用（一）食醋中总酸度的测定（二）小苏打片中碳酸氢钠含量的测定小结1.误差、偏差以及准确度和精密度的关系2.有效数字及其运算规则3.指示剂的变色原理、理论变色点及理论变色范围4.滴定曲线和指示剂的选择原则5.一元弱酸（碱）能被准确滴定的条件6.多元弱酸（碱）能被分步准确滴定的条件7.酸碱标准溶液的配制与标定