HECIQP1资料

2020/1/29核磁共振陈慧玲刘斯琪1308200551308200562020/1/29一．基本原理二、氢谱2020/1/29核磁共振（NMR，NuclearMagneticResonance）是磁矩不为零的原子核，在主磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。基本原理核：共振跃迁的原子核。---限制性核磁共振的三个必要条件共振：当射频磁场的频率与原子核进动的频率一致时原子核吸收能量，发生能级间的共振跃迁。---选择性磁：主磁场B0和射频磁场。2020/1/29原子核质子原子核原子中子电子分类质量数原子序数自旋量子数I举例NMR信号I偶数偶数012C6，16O8，32S16无II奇数奇数1,2,3，…（I为整数）2H1，14N7有III偶数奇数0.5,1.5，2.5，…（I为半整数）1H1，13C6，17O8，19F9，31P15，15N7有量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态。2020/1/29核自旋磁矩自旋角动量：)1(2IIhP核磁矩：PcMeP)2/(P：自旋角动量e：原子核电荷c：光速M：原子核质量核磁矩μ：自旋原子核产生的磁矩，是矢量。自旋量子数I：描述原子核自旋状况的物理量。普朗克常数h：等于6.62606957×10-34m2kg/s。磁旋比γ：是原子核的特征常数,等于核磁矩与自旋角动量的比值，每一种自旋核都有特定的旋磁比。（例如1H--γ=26.7519×107（radT-1s-1),15N--γ=-2.712×107（radT-1s-1)）2020/1/29为什么人体自身没有表现出外观磁性B02020/1/29主磁场B0磁量子数m：描述核自旋在空间不同取向的物理量，其数值可取：m＝I,I-1,I-2…..-I。当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而主磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。Larmor进动的角频率：ω0=γB0塞曼分裂：原来简并的能级，现在按不同的m值发生能级分裂相对于主磁场，可以有（m=2I+1）种取向。2020/1/29(I=1/2)1H具有两种取向（两个能级）①顺着主磁场，能量低，磁量子数(ｍ)为正二分之一;②逆着主磁场，能量高，磁量子数(ｍ)为负二分之一。m=-1/2m=+1/2E1=-μH0E2=+μH0ΔE=2μH0能级差：0002)(BBBE2020/1/29Boltzmann分布kTEupperlowereNN在平衡状态下，决定高低能级上的粒子数分布Nupper：高能级的核数目Nlower：低能级的核数目K：Boltzmann常数K=1.3805x10-23JK-1T：Kelvin绝对温度室温下比值为1.0000099，即每十万个氢核中低能级的核数目比高能级的多1个左右。2020/1/29射频磁场（共振）00002)(hvBBBE0002Bvw如果利用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使电磁波的能量满足下式，原子核就能吸收电磁波从低能级跃迁到高能级。这就是核磁共振。核磁共振方程：hBBv/2)2/(0002020/1/29hBBv/2)2/(000讨论：A.特定核的磁旋比γ为定值，故B0改变，射频频率ν0亦变。B.不同原子核，磁旋比γ不同，产生共振的条件不同，需要的主磁场B0和射频频率ν0不同。C.固定B0，改变ν0，不同原子核在不同频率处发生共振（扫频）；也可固定ν0，改变B0，不同原子核在不同磁场处发生共振（扫场）。扫场方式应用较多。2020/1/29饱和：低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。弛豫：在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。2020/1/29纵向驰豫：自旋-晶格驰豫（spin-latticerelaxation)自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫。粒子数与总能量发生改变。纵向弛豫时间：T1液体及气体的T1很小，固体的较大。横向驰豫：自旋-自旋驰豫（spin-spinrelaxation)自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。横向弛豫时间：T2对恢复玻耳兹曼平衡没有贡献。液体及气体的T2约为1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小，T2很小，约为10-4秒。样品状态半衰期固态气态和液态T1T1大，可长达数小时T1较小，1S左右T2T2特别小T2在1S左右，液体黏度较大，T2更小2020/1/292020/1/29氢谱•化学位移的产生及其表示方法•自旋偶合与自旋裂分•氢谱的解析方法2020/1/292020/1/2900-1BBBB）（感应0BB感应：屏蔽常数；B0:外磁场强度2)1(20BB所以感应磁场：核外电子云受B0的诱导产生的一个方向与B0相反，大小与B0成正比的磁场。诱导磁场抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。化学位移的产生及其表示方法ν0=B0/(2)（理想）2020/1/29由于屏蔽作用的存在：1）如果固定射频频率，由于核的磁屏蔽效应，则必须增加外磁场强度才能达到共振条件，以补偿被感应磁场抵消的部分；2）如果固定外磁场强度，则需要降低射频频率才能达到共振条件。2020/1/29(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机物中质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。6061010TMSSTMSTMSSSiCH3CH3CH3H3C(TMS)在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（δ）。2020/1/29TMS氢核所受的磁屏蔽效应比绝大多数氢核都要大，规定TMS=0，其他氢核的化学位移一般都在TMS左侧，为负值，负号不加。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。2020/1/29化学位移与分子结构的关系一些典型基团的化学位移值0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)2020/1/29自旋耦合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。裂分的原因？有什么规律？对结构解析有何作用？2020/1/291.自旋偶合：氢键的偶极-偶极之间的相互作用。2.峰的裂分：由于分子中相邻氢核互相的自旋偶合造成。质子有自旋磁场，自旋方式有两种，与外加磁场同向或者反向，使得邻近核磁场强度加强或者减弱。2020/1/29偶合的种类H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳耦合邻碳耦合远程耦合常见很弱特点：J值的大小只与化学键性质有关而与外加磁场B0无关。一般不超过20Hź。影响J值的主要因素：核间距、原子核的磁性和分子结构及构象（单键、双键、取代基的电负性和立体构型）3.偶合常数（J）：由自旋偶合产生的谱线间距，用来衡量偶合作用的大小。2020/1/291.同碳偶合2J：偶合常数变化范围大(-20-40Hz)与键角有关：键角越大，偶合作用越大与取代基有关：CHaHb2020/1/29•2.邻碳偶合3J：在三种偶合作用中最重要，广泛用于立体结构分析饱和碳原子体系•通过三个化学单键传递，0-16Hz；烯烃化合物苯环类化合物(大π键)•3.远程偶合nJ：较小，一般不考虑-C-C-||||HaHbCCRHaR'HbJab:7~11HzJab:12~18HzCCRHaHbR'HaHbHaHbHaHbJab:1~3Jab:6~10Jab:0~12020/1/29偶合关系的判断：峰的裂分是对等的：裂分峰间距相等；两组峰相向偶合是短程的相互裂分的氢核间能间隔两到三个化学键；峰裂分的n+1规律见下页2020/1/294.n+1规律：某基团的氢与n个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，与该基团本身的氢核数无关。服从n+1的多重峰，其峰高比符合二项式的展开式系数。2020/1/29核的等价性化学等价包括快速旋转化学等价和对称性化学等价。快速旋转化学等价：若俩个或两个以上的H1在单键快速旋转过程中位置可对应互换为化学等价。对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点，线，面），通过某种对称操作后，分子中可对应互换位置的H1为化学等价。核的等价性包括化学等价和磁等价。化学等价分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相同，化学位移也严格相同，则这组核称为化学等价的核。2020/1/29手性碳同碳原子上的磁不等价磁不等价与化学不等价磁等价化学等价XYHa'Hb'HaHbXHa'YHbYHaCCF3F4H1H2CCHCH3ClCH3HaHb磁等价：分子中有一组化学位移相同的核，若它们对其他组中任何一个核的偶合均相等，则这组核为磁等价核。磁等价自旋核间不会造成分裂。磁等价的前期是化学等价。所以，化学等价的核不一定磁等价，但磁等价的核必定化学等价。2020/1/29磁不等价核特征：A.单键不能自由旋转时，会产生不等价质子；B.双键上同碳质子具有不等价性；C.构象固定环上的CH2两个质子是不等价的；D.与手性碳原子相连的C上的质子是不等价的；E.取代苯环上相同环境质子可能是磁不等价的。2020/1/29核磁共振氢谱图核磁共振谱图是以化学位移值δ(ppm)为横坐标、峰强度为纵坐标的谱图。1.谱图(1H谱)中化合物的结构信息（1）峰的位移(δ)：每类质子所处的化学环境，位置；（2）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（3）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子(氢谱)2020/1/292.未知化合物1HNMR谱图的解析解析步骤:①根据分子式计算不饱和度Ω=（2C+2-H）/2；②测量峰强度高，折算成整数比，然后折算成每组峰所对应的氢原子数；③根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元；④组合结构单元成为可能的结构式；⑤对所有可能结构进行指认,排除不可能的结构；⑥借助其它仪器分析法进行进一步确认。核：共振跃迁的原子核。(3ˊ)核磁共振的三个必要条件共振：当射频磁场的频率与原子核进动的频率一致时原子核吸收能量，发生能级间的共振跃迁。(4ˊ)磁：主磁场B0和射频磁场。(3ˊ)2020/1/29根据NMR谱图推测分子式为C14H22O的分子结构计算不饱和度：Ω=（2×14+2-22）/2=4个组峰高的比为：9：6：2：1：2：2从单组峰氢原子数3，推测有对称结构δ0.8，9个H原子，一定为叔丁基；δ1.3，6个H原子，为连接在季碳原子上的两个甲基；δ1.6的两个H原子为孤立的亚甲基；δ7为苯环对位取代；δ5.1的一个H原子为孤立的OH；可能结构有两个：OHCCH3CH3CH2CCH3CH3CH3从δ1.6的两个氢原子，排除上面的结构。OHCH2CCCH3CH3CH3CH3CH32020/1/290123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)附图2020/1/29