B3第九章 醚和环氧化合物

制备性质(1)R'COR，干醚(2)H2O/H+RMgXRR'RCOH(3o醇)1、似水性(弱碱性和弱酸性)2、生成酯3、生成卤代烷4、脱水反应5、氧化1、烯烃水合3、卤代烷水解(X=Cl、Br、I)2、酯水解4、羰基还原5、格氏反应RCH(OH)CH3(二级醇)RCH2CH2OH(一级醇)NaRCH2CH2O-Na+HXRCH2CH2OH2X-R'COOH/H+R'COOCH2CH2RH3PO4C4H9OH(C4H9O)3P=OHX(orNaX+H2SO4)PBr3SOCl2RCH2CH2XRCH2CH2BrRCH2CH2Cl脱水剂(H2SO4、H3PO4、P2O5等)(分子内脱水，酸催化下可重排)RCH=CH2脱水剂(H2SO4等)(分子间脱水)(RCH2CH2)2OK2Cr2O7+H2SO4orKMnO4CrO3吡啶(如：硫酸二甲酯)(如：十二烷基硫酸钠)H2SO4(RO)2SO4ROSO2O-Na+ROH或(例如：油脂)(1)Hg(OAc)2/H2O(2)NaBH4RCH=CH2(1)B2H6(2)H2O2/OH-RCH=CH2R'COOCH2CH2RH2OH+orOH-羟汞化-脱汞反应，遵马3o(SN1)R3CX1o(SN2)RCH2CH2XH2O/OH-2o(SN2orSN1)H2O/OH-RCHXCH3氧化1o醇氧化2o醇RCH2CHORCOR'RMgX(1)R'CH=O，干醚(2)H2O/H+RCH2MgX(1)H2C=O，干醚(2)H2O/H+(CH3)2C=O，三异丙醇铝氧化烯丙醇RCH=CHCHOHR'RCH=CHCOR'RCH(OH)R'(2o醇)酮RCOR'NaBH4orH2/Ni醛RCH2CHONaBH4orH2/Ni酯R'COOCH2CH2RorNa+C2H5OHLiAlH4羧酸RCH2COOHLiAlH4R3COH(3o醇)H2O(有重排!)(不重排)(不重排)硼氢化-氧化反应，反马(遵循马氏规则)RCH=CH2H2O/H+R'XRCH2CH2OR'(醚)Williamson法制醚醇的制备及性质制备性质1、酚羟基的反应2、酚芳环上的反应(1)芳环上的亲电取代反应(4)氧化和还原1、工业制法2、实验室制法(1)异丙苯氧化法(2)芳卤衍生物水解(3)磺化碱融法(1)芳卤化合物水解(2)重氮盐水解5%NaOHFeCl3ArOHArO-Na+有色络合物(2)Kolbe-Schmitt反应(3)苯环上的缩合反应ROHor烯烃H2SO4orHFBr2(水溶液)Br2(CS2)H2SO4稀HNO3HNO2环氧树脂HOC6H4CH2OHCH2OH+orOH-CH2O,C6H5OHH+orOH-酚醛树脂(CH3)2C=OH2SO4HOC6H4C(CH3)2C6H4OH(双酚A)环氧氯丙烷p-HOC6H4Brp-HOC6H4SO3HRX/碱ArORor(RCO)2O/碱RCOX/碱ArOCOR(酚盐)(酚醚)(酚酯)2,4,6-三溴苯酚(白)o-和p-HOC6H4NO2p-HOC6H4Rp-HOC6H4N=OC6H5ONaCO2,Po-HOC6H4COOHH+3H2/Ni[O]O=C6H4=OC6H11OHC6H6CH2=CHCH3H2SO4C6H5CH(CH3)2O2，过氧化物110oC(CH3)2COOHC6H5(CH3)2C=O+C6H5OH稀H2SO490oCNaOH,PArClArOHH+C6H6H2SO480oCNaOH(S)H+NaOHC6H5SO3NaArNH2HNO2/H+0~5oCArN2HSO4-H2O(o-、p-)Na2CO3/H2OArNO2ClArNO2HO(o-、p-)(对苯醌)(环己醇)(卤化)(磺化)(硝化)(亚硝化)(烷基化)(水杨酸)酚的制备及性质第十章醚和环氧化合物ROR'醚(ethers):单醚:CH3CH2OCH2CH3乙醚(diethylether)混醚:CH3OCCH3CH3CH3甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)环醚：O四氢呋喃(THF)OO1,4–二氧六环二烷环氧化合物：H2CCH2O(epoxides)环氧乙烷(ethyleneoxide)醚键：COC对于烃基部分简单的混醚：烃基＋烃基＋“醚”•“优先”的烃基放在后面•芳基放在前面10.1醚和环氧化合物的命名单醚：“二”＋“烃基”＋“醚”CH3OCH3二甲醚甲醚(dimethylether)O二苯醚(diphenolether)CH3OCH2CH3甲乙醚(ethylmethylether)甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)CH3OC(CH3)3对于结构复杂的醚：较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。CH2CHOCH2CH3乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚茴香醚(anisole)CH3CHCH2CH2CH3OCH32–甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1–甲基–4–乙氧基苯(1-ethoxy-4-methylbenzene)CH3CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3β,β′–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚(diglyme)环氧化合物：环氧某烃H2CCH2O1,2–环氧丙烷(propyleneoxide)CH3CHCH2O环氧乙烷(ethyleneoxide)CH2CHCH2OCl3–氯–1,2–环氧丙烷环氧氯丙烷环醚：按杂环化合物命名O四氢呋喃(THF)OO1,4–二氧六环二烷10.2醚和环氧化合物的结构图10.1乙醚分子的球棍模型10.2.1醚的结构OCH3CH3112°0.142nmO:sp3杂化10.2.2环氧化合物的结构CH2CH2O59.2°61.5°0.147nm0.144nm三元环具有较大的环张力10.3醚和环氧化合物的制法10.3.1醚和环氧化合物的工业合成乙醚：2CH3CH2OH浓H2SO4CH3CH2OCH2CH3△醇在硫酸的作用下脱水生成醚——单醚的制备环氧乙烷：CH2CH2+12O2Ag280~300℃,1~2MPaH2CCH2O10.3.2Williamson合成法用于混醚、环醚、芳香醚的合成RONa+R'LROR'+NaLL:Br,I,OSO2R''或OSO2OR''等(1)醇钠对RX的SN2反应合成醚CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ONa丙醇丙醇钠CH3CH2ICH3CH2CH2OCH2CH3+NaI乙丙醚(70%)Na反应特点：•SN2反应•原料最好使用RCH2X(CH3)2CHONa+CH2Cl(CH3)2CHOCH2+NaClCH2ONa+(CH3)2CHCl芳香醚的合成：茴香醚：ONa+CH3OSOCH3OOOCH3+NaOSOCH3OO(75%)(2)合成环醚——生成环的大小与反应速率的关系环醚可通过分子内的Williamson反应制备：(CH2)nCH2OHXHO-H2O(CH2)nCH2OXX(CH2)n+1O影响反应的因素：•X与–OH的距离愈小，愈易反应；•环张力愈小，愈易反应。反应速率依次减小反应速率与环的大小相关：OOOOO＞＞＞≥O≥X与―OH处于反式，RO－从背后进攻中心C原子，形成具有立体专一性的环氧化合物。(3)立体专一性反应——邻基参与作用分子内的Williamson反应SN2反应机理BrOHH3CH3CHHNaOHBrOH3CH3CHHOHHH3CH3C-Br-H2OBrOHCH3H3CHHNaOHBrOH3CHOHHH3C-Br-H2OCH3HCH3顺–1,2–环氧丁烷反–1,2–环氧丁烷10.3.3不饱和烃与醇的反应醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成反应，生成醚：羟基的保护基例如：BrCH2CH2CH2OHDCH2CH2CH2OHROH+CH3CCH3CH2浓H2SO4ROCCH3CH3CH3BrCH2CH2CH2OH+CH3CCH3CH2H2SO4BrCH2CH2CH2OC(CH3)3Mg纯醚BrMgCH2CH2CH2OC(CH3)3D2ODCH2CH2CH2OC(CH3)3DCH2CH2CH2OH+H2SO4△CH3CCH3CH2在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成反应，生成烯基醚：RCCHCH3CH2OH+NaOHRCCH2OCH2CH310.4醚的物理性质(熔沸点、溶解性)10.5醚的波谱性质IR:C―O1200~1050cm-11HNMR:CHOδ3.4~4.0波数/cm-1T%图10.2正丙醚的红外光谱图T/%(CH3CH2CH2)2O(c)(b)(a)a3.37b1.59c0.93δ图10.3正丙醚的核磁共振谱图一种Lewis碱pKb≈17.5ROR'10.6醚和环氧化合物的化学性质10.6.1盐的生成与强酸作用生成盐：ROR'+HClROR'H+Cl分离与提纯醚10.6.2酸催化碳氧键断裂醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等：CH3CH2CH2OCH3+HICH3CH2CH2OCH3H首先生成盐CH3CH2CH2OCH3HICH3I+CH3CH2CH2OHI–与盐发生SN2反应(CH3)3C–O–CH3SN1反应CCH3CH3CH3OCH3HBrCCH3CH3CH3OCH3HCH3OHCCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3Br在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代反应，开环生成2–取代乙醇：H2CCH2OHBr10℃BrCH2CH2OH(~90%)H2CCH2OHH2OHOCH2CH2OH2HOCH2CH2OHH2O+H3O+工业上制备乙二醇的方法H2CCH2O+H3O+H2CCH2OH+H2O不对称的环氧化合物在酸催化下，发生SN1反应，Nu:优先进攻取代较多的C原子：CCH2OCH3CH3H+CCH2OCH3CH3HCCH2OHCH3CH3HδδCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HOH-H+(CH3)2CCH2OHOCH3反应具有SN2的性质反式开环10.6.3碱催化碳氧键断裂在碱催化下，环氧化合物发生SN2反应，开环：H2CCH2O+NH3HOCH2CH2NH2H2CCH2O一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺H2CCH2OHOCH2CH2NHCH2CH2OHHOCH2CH2HOCH2CH2HOCH2CH2NCCH2OCH3CH3+CH3OCCH2OCH3OCH3CH3CH3OHCCH2OCH3OHCH3CH3+CH3O空间效应决定碱性开环方向；电子效应决定酸性开环方向。不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反应，Nu:优先进攻取代较少的C原子：-10.6.4环氧化合物与Grignard试剂的反应环氧乙烷与Grignard试剂发生亲核取代反应，生成增加2个C原子的伯醇：H2CCH2O①RMgBr/(C2H5)2O②H3O+HOCH2CH2R不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进攻取代基较少的C原子：MgBrH2CCHO+CH3CH2①乙醚②H3O+CHCH3OH(60%)10.6.5Claisen重排苯基烯丙基醚加热分子内重排生成邻烯丙基苯酚：OCH2CHCH2200°OHCH2CHCH2OOOCH2CHCH2HOHCH2CHCH2反应机理：经历一个六元环过渡态。烯丙基同时重排和异构化。当两个邻位均被占有时，重排发生在对位：OCH2CHCH2H3CCH3△OHCH2H3CCH3CH2CHH，易发生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3+O2CH3CH2OCHCH3O-OH过氧化乙醚来自空气，受热易爆炸所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：K4Fe(SCN)6K3Fe(SCN)6过氧化物无色血红色KI－淀粉过氧化物I2－淀粉兰色无色①②10.6.6过氧化物的生成除去过氧化物的方法：5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：①将乙醚贮存于棕色瓶中；②在乙醚中加入铁丝（还原剂）。10.7冠醚(自学)冠醚是大环多元醚类化合物，由于A最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元：OOOOOO