任务三 原料气的净化

任务三原料气的净化Purificationofsyntheticgases•原料气的组成：氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、硫化物、甲烷等。•1.3.1原料气的脱硫•脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。•合成氨生产使用的脱硫方法如表1.2。•干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。•湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。•1.3.1.1干法脱硫•主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。表1.21.氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若原料气中有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。•一些条件下平衡S含量的计算值如下：•水蒸气含量/%平衡硫含量/10-6•实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400°C也可满足S含量＜0.1×10-6的要求。200°C含水20％时，S＜0.005×10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。•氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。SHOHpppK22/0200°C300°C400°C0.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80操作条件•操作温度：一般为350~400°C•操作压力：一般为1.8~2.8Mpa另外，氧化锌法使用的氧化锌脱硫剂主要成分是活性氧化锌，是一种内表面积较大、硫容较高的一种无机固体脱硫剂，不仅能快速脱除硫化氢，也能快速脱除除噻吩之外的有机硫。主要是因为ZnO脱硫剂对噻吩的转化能力很弱，又不能直接吸收，因此，单独使用ZnO脱硫剂是不能把有机硫完全脱除的。•氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。一些数据如图1.13.一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。•2.钴钼加氢脱硫法温度／°C0100200300400500钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。•钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。•钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。•主要反应如下：•RCH2SH+H2=RCH3+H2S•RCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3+R´CH3+H2S•RCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3+R´CH3+2H2S•操作温度一般在300~400°C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。干法脱硫的特点是脱除有机硫效率高，但设备庞大、脱硫剂不能再生、需要多个脱硫塔轮流切换操作、检修时劳动条件差等特点。干法脱硫一般只能作为精脱硫使用。1.3.1.2湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。下面以改良ADA法(改良蒽醌二磺酸法)为例讨论。1.反应原理在脱硫塔中进行的反应为：快速反应Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3然后再与偏钒酸钠反应（富液槽）：反应较慢NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)•在再生塔（氧化槽）中的反应为：快速反应•2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O•2.主要操作条件•(1)PH值•PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。一般为：8.5~9.2。一些数据见下图。PH值8.38.58.7PH值67891011124030201002.01.51.00.50•(2)钒酸盐含量•一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。•(3)温度•温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为40-50°C.•(4)压力304050607080温度/°C硫代物转化量/%86420加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。(5)再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。•湿法脱硫的突出特点是：脱硫剂便于管道输送，容易再生，回收硫磺，构成一个脱硫循环系统，连续化操作和大规模生产。湿法脱硫广泛应用于合成氨原料气的粗脱硫。•湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法。•3.工艺流程•改良ADA法工艺流程如图1.16。图1.161.3.2一氧化碳变换•变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份，因此，CO变换即使原料气的净化过程，又是原料气制备的继续。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。•1.3.2.1变换反应热力学•反应方程式CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)•反应热kJ/mol•放热反应，所以温度上升，平衡常数下降。•OHCOHCOpppppK222019.41098H•有了平衡常数。和初始浓度(注意实际生产中4种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。•按平衡原理，反应宜在较低温度下进行。但实际受转化出口气高温的限制，往往分两步进行。•以干原料为基准，设转化率为x,干变换气中CO组成为y´CO,易得转化率计算式为：•温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。)1(00COCOCOCOyyyyx1.3.2.2变换反应动力学•变换反应常用的3种动力学方程如下：•(1)rCO=k0(yCO-y*CO)•等温积分式•(2)•对各种不同的催化剂，可由实验得出速率常数k。•(3)*)/1/(1lg0xxVksp0/222pHCOOHCOCOKyyyykr0002222221ppOHCOpHCOqHnCOmOHlCOCOKQppKpppppkpr•上式中l,m,n,q等均为实验值，对不同高变催化剂取值范围为l=0.8~1.0;m=0.0~0.3;n=0.2~0.6;q=0.0。•对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。•温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。1.3.2.3催化剂•1.中变(高变)催化剂•中变催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为：•Fe2O380-90%;Cr2O37-11%;少量K2O,MgO,及Al2O3•国产主要铁铬中变催化剂主要性能如表1.3。表1.3•起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原：•3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)•3Fe2O3(s)+H2(g)=2Fe3O4(s)+H2O(g)•还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO,Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。•温度在400-500°C,水碳比＞2时，可保证生成Fe3O4。•2.低变催化剂•低变催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为：•CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,Al2O30-40.5%少量Cr2O3.•活性成份为单质铜，使用前也要还原：•CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)•CuO(s)+CO(g)=Cu(s)+CO2(g)•要注意当温度＞250°C时可发生反应yCu(s)+ZnO(s)+H2(g)=-CuyZn(s)+H2O(g)•1.3.2.4变换过程工艺条件•1.温度•变换反应是放热反应，存在反应最佳温度。从热力学上看，温度上升，平衡常数下降；但从动力学因素看，温度升高，反应速度增加。使变换率最大的温度为最佳温度，从热力学和动力学关系求极值可得出•式中Te为平衡温度，E1、E2分别为正逆反应活化能。根据前面得出的平衡常数表达式，在一定初始浓度条件和转化率条件下，可求出平衡温度，再由上式求出最佳温度。12120ln1EEEERTTTee(1.3.8)•中变反应温升大，通常采用分段式，如图实际工作曲线围绕最佳温度线。低变反应由于反应量较少，温升不是很大，所以多以一段进行。•2.压力•从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力学角度看，压力增大，TeT0温度/°C变换率反应速率上升。这是由于加压催化剂活性更高，以天然气为原料的合成氨厂，变换压力一般为3.0MPa。•3.水蒸气比例•以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为3.0-5.0.•可通过调节床层温度来调节水碳比。•1.3.2.5变换反应的工艺流程•1.中低变串联流程•此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量CO法联合使用。其典型流程如图1.19所示。•中变温度约370°C,中变后CO降至3％，温度升高到425-440°C，经换热后温度约220°C进入低变，低变出口约240°C,残余CO为0.3-0.5%。图1.192.多段变换流程•适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续工序常用铜氨液法脱除少量CO。典型工艺流程如图1.20所示。图1.201.3.3二氧化碳的脱除•合成氨生产中，原料气中二氧化碳的脱除兼有净化气体和回收二氧化碳两个目的。•脱除CO2的方法很多，可分类为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法等。物理吸收的特点是热耗低、但CO2回收率不高。仅适合于CO2有富余的合成氨厂本节主要介绍现在合成氨厂普遍采用的本菲尔法即二乙醇胺热钾碱法。一些方法和特点见表1.4。•1.3.3.1本菲尔法脱碳•1.基本原理表1.4•主要化学反应为：•CO2(g)→CO2(aq)•CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)•为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，•常采用较高温度(105~130C)，所以称为热钾碱法。设CO2在碱液中的溶解符合亨利定律，则：•这是复合平衡常数表达式，式中H为亨利常数。若实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求•若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率,则上式可改为)(2220HpaaaKCOOHKKHa022222aOHKOHKKHKHCOHKCCCp•要准确计算CO2的分压必须知亨利常数和活度系数，H较易得到，但活度系数较难测准。•工业上常用测定各种给定浓度条件下的二氧化碳的分压，作出浓度分压关系图来确定适当的操作条件。其基本规律是：温度上升，分压上升；转化率提高，分压上升。KxxCpHKCCxxCpOHKKHKCOaOHKOHKKHKCO22222220222)1(4)1(4x70°C90°C110°C加入少量DEA可以增加吸收系数，降低二氧化碳的平衡分压。•从动力学角度分析，可能的反应途径有：•CO2(aq)+OH－=HCO3－•CO2(aq)+H2O(aq)=H2CO3(aq)离解•对第一途径反应速率为•r=k1COH-CCO2•25°C时实测k17.09×103,生产中溶液PH值约9~11，因此在常温下反应速率约为(0.1~10)CCO2•对第二途径r=k2CH2OCCO2k´2CCO2•25°C时实测k´20.01•r0.01CCO2•加入活化剂后，改变了反应机理，使反应速率大大增加。•加入DEA后，速率方程变为•r=kDEACR2NHCCO2•25°C，