第1章 硅的晶体结构、环境与衬底制备

硅的晶体结构、微电子加工环境与衬底制备1.1硅晶体结构的特点晶体中组成原子、分子、离子按一定规则周期排列。任一晶体都可以看成由质点（原子、分子、离子）在三维空间按一定规则重复排列构成的。晶格－晶体中这种周期性结构。单晶－整个晶体由单一的晶格连续组成的晶体。多晶－晶体由相同结构的很多小晶粒无规则地堆积而成。硅的晶体结构：构成一个正四面体，具有金刚石晶体结构。硅(原子序数14)的物理化学性质主要由最外层四个电子（称为价电子）决定。每个硅原子近邻有四个硅原子，每两个相邻原子之间有一对电子，它们与两个原子核都有吸引作用，称为共价键。硅的共价键结构晶胞－能最大限度地反应晶体对称性的最小单元。300K时，硅的晶格常数a=5.4305Å，锗的晶格常数a=5.6463Å硅的原子密度：8/a3=5×1022/cm3，锗的原子密度：8/a3=4.42×1022/cm3共价四面体的健角：109°28´最小原子间距：8/3a硅的原子半径rsi=硅的空间利用率＝%348/3/433arsi4/3a1.2晶向、晶面和堆积模型硅的不同晶向和晶面上的原子排列对器件的制造有重要影响。任何晶体的晶格中的原子总可以被看作是处于一系列方向相同的平行直线系上，这种直线系称为晶列。同一晶体存在很多取向不同的晶列，而不同取向晶列上原子排列不同，通常用晶向来表示一族晶列所指的方向。以简单立方体晶格原胞的三个边作为基矢x、y、z，并以任意格点为原点，则其它所有格点的位置可由矢量表示，其中为任意整数。zlylxlL321zmymxmL3211l2l3l而任意一个晶列的方向可由连接晶列中相邻格点的矢量标记，其中m1、m2、m3是互质的整数。记做[m1，m2，m3]－晶向指数。m1，m2，m3表示这些等价方向－晶向。1.2.1晶向111100110111aa1212aaa41.12221212aaa15.13232121110方向的原子线密度最大。在硅原子的不同晶向上，原子排列不同，在不同晶向原子线密度：1.2.2晶面晶格上的原子可以看作是处于一系列彼此平行的平面系上，这种平面系称为晶面。通过任一晶列都存在许多取向不同的晶面，不同晶面的原子排列一般不同，可以用相邻的两个平行晶面在矢量x、y、z上的截距来标志。表示为x/h1、y/h2、z/h3，h1，h2，h3为互质整数。晶面记为（h1，h2，h3）－晶面指数（米勒指数）。有些晶面是彼此等效的，如（100）、（010）等六种晶面，故用{100}表示该晶面族。不同晶面上硅原子的分布不同，可以计算出晶面上单位面积上的原子数－面密度。2224141aa（100）：（111）：2230.2342232212414aaaa（110）:密度最大，但不均匀2283.22424142122aaaa1.2.3堆积模型面心立方晶格又称立方密排晶格两种堆积方式：AB-六角密积ABC－立方密积配位数－121.2.4双层密排面金刚石结构为两套面心立方晶格套构而成，所以它的{111}晶面也是原子密排面。沿体对角线滑移1/4梯对角线的长度，刚好是晶胞面心立方原子所在位置。形成AABB´CC´堆积。故硅晶体的密排面都是双层的。双层密排面内距离：双层密排面间距离：12/3a4/3a金刚石晶面的特点：1、易沿{111}密排面形成解理面。2、{111}密排面结合牢固，化学腐蚀困难、缓慢，腐蚀后容易暴露在表面。3、{111}密排面面间距离大，结合弱，晶格缺陷容易在此形成和扩展。4、{111}密排面晶面能量低，在晶体生长中易使晶体表面形成{111}晶面。原生缺陷是晶体生长过程中形成的缺陷。主要有宏观缺陷和微观缺陷两大类。孪晶、裂纹、夹杂、位错、小角度晶界、微缺陷和微沉积等。有害杂质则是会影响晶体性质的杂质或杂质团，主要有受主、施主、重金属、碱金属等。原量生缺陷和有害杂质除影响材料的力学性质、载流子的输运或杂质的扩散行为外,还与加工工艺中产生的诱生缺陷密切相关。1.3.1硅晶体中的原生缺陷点缺陷1、自间隙原子－存在于硅晶格间隙中的硅原子。2、空位－形成自间隙原子的同时，原晶格形成空格点，即空位。晶格正常位置原子跑到表面，在体内形成一晶格空位，这种叫肖特基缺陷；如果该原子进入间隙，并产生一空位－弗仑克尔缺陷。热平衡下，空位密度与温度的关系：3、外来原子－在晶体生长、加工、集成电路制造等过程中引入的杂质。常见缺陷：点、线、面、体缺陷。kTEvvveNn/kTEiiieNn/EvSi=2.6ev线缺陷线缺陷－在某方向延伸，其它两个方向延伸很小。位错为常见形式，位错一般分为刃位错和螺旋位错两种基本形式，在滑移矢量和位错呈其它角度时，形成混和位错。位错大部为沿（111）滑移面贯穿于整个晶体的准刃位错。刃位错的特点之一是有多余的半晶面，晶体上、下两部分滑移了一个原子间距。位错特点①：引起晶格畸变，在晶体内形成应力场。应力场容易聚集杂质原子,特别是有害杂质原子。形成一个稳定的杂质沉积体,它们往往是形成微缺陷、外延层错、氧化层错的核心。位错特点②:在外界施加一定能量的情况下,会产生攀移和滑移运动。热处理过程易使位错运动。ⓐ位错存在于器件有源区时,有害杂质的聚集反扩散杂质在位错线上增强扩散形成的导通“管道”将直接影响器件的特性,如击穿电压,pn结反向漏电流等。ⓑ处于有源区以外一定区域中的位错通过吸杂,也可对有源区起“清洁”作用。为避免单晶生长过程中产生位错，防止籽晶中的位错延伸至单晶棒中,因此收颈工艺十分重要的；其次要防止悬浮物或其它异物进入生长界面以及振动或机械冲击，保持固液界面液流和过渡区温度梯度稳定；使晶体冷却速度降低,防止晶体内产生热应力。面缺陷与体缺陷面缺陷是二维缺陷，面缺陷在两个方向的尺寸很大，另外一个方向尺寸很小。典型面缺陷－多晶。晶粒间界是一个原子错排区，在密堆积的晶体结构中，由于堆积次序发生错乱，形成堆垛层错，简称层错。层错是区域性缺陷，在层错以外和以内的原子都是规则排列的，只是在分界面原子排列才发生错乱。体缺陷－由于杂质在硼、磷、砷等在硅晶体中溶解度有限，在杂质掺入数量超过固溶度时，杂质在晶体中沉积，形成体缺陷。晶体中的空隙也是一种体缺陷。（1）杂质条纹是电活性杂质的条纹状缺陷。它们常出现于直拉硅单晶材料中,主要是由于拉晶中晶体转动时径向热场不对称和熔硅热对流的波动产生的杂质微分凝作用引起的，造成晶体电阻率的微区不均匀性,对器件参数产生严重影响。(2)有害杂质(三类)：非金属、金属和重金属。除氧、碳杂质外,非金属杂质还有氢等；金属杂质有钠、钾、钙、铝、锂、镁、钡等；重金属杂质有金、铜、铁、镍等。1.3.2硅晶体中的有害杂质氧和碳杂质：当氧进入硅单晶,它处于硅晶格的间隙位置,形成Si-O-Si结构,它对硅的电学性质没有明显影响。但是,一旦经过热处理,则发生下列反应：电活性中间产物对硅的电学特性有影响。[SiO4]+基团是施主中心，其能级位于导带下0.13eV和0.3eV。温度升高至(600-800℃)，[SiO4]+消失，又出现与二氧化硅相结合的强烈依赖于碳的施主态带电复合体。在更高的温度下，二氧化硅析出，形成二氧化硅沉淀。采用650℃以上的高温对单晶进行退火,并急速冷却通过400-450℃，有助于消除电活性热施主中心。)2(8505432450xSiOSiOSiOSixCC①非金属杂质硅中氧易聚集金属杂质，使材料呈现较大的伪寿命,一旦经过热处理，材料呈现较小的真实寿命。氧的沉积还会引起氧化诱生堆垛层错，影响硅器件的特性，如阔值电压、饱和压降、电流放大系数、特征频率等。硅中氧的含量和氧沉积团的形态对硅单晶的力学性质有明显影响。氧含量较高时,机械强度随氧含量的升高而降低;在氧含量较低时,机械强度则随氧含量的升高而增强。碳在硅中以非电活性的替位形式存在。高氧含量容易产生碳沉积，并形成电活性的碳化硅。另外，碳的沉积是旋涡缺陷产生的因素之一，碳在硅中还会减小硅的晶格常数，引起晶格畸变，使器件产生大的漏电和击穿电压下降。②重金属杂质重金属杂质在硅中行为较为复杂，重金属杂质中对硅单晶影响最严重的是铁、铜，这些有害杂质来源于单晶炉和熔硅原料，它们除引入复合中心、减小载流子寿命外，还容易在位错、微缺陷和氧沉积团处聚集，形成重金属杂质沉积线或沉积微粒，使器件产生等离子体击穿、pn结漏电“管道”等现象。③金属杂质钠、钾等碱金属杂质是半导体器件制造中最忌讳的有害杂质。这类杂质由于离子半径较小,一般处于硅中间隙位置,会在硅单晶中引入浅能级中心,参与导电。而微量的铝杂质引入，会对n型材料的掺杂起补偿作用。由于单晶材料的质量还无法完美地满足微电子器件的要求,加之材料中的缺陷和有害杂质是工艺诱生缺陷的主要核化中心,因此必须通过单晶生长过程中的质量控制和后续处理来提高单晶的质量,使单晶材料趋于完美。减少单晶材料缺陷和有害杂质的后续处理方法通常采用吸除技术。吸除技术主要有物理吸除、溶解度增强吸除和化学吸除。目前应用最广泛的是物理吸除。1.3.3对单晶材料的基本要求及其完美化工艺物理吸除的基本过程:在高温中,将晶体缺陷和杂质沉积团解体,并以原子态溶于晶体中,然后再使它们运动至有源区以外,或被俘获或被挥发。几种物理吸除方法：(l)本征吸除：在硅片内引入一些缺陷,以此吸除在表面附近的杂质和缺陷。一般采用l050∼1100℃(N2)/650∼700C(02)℃/1050∼1100℃(02)多步热处理来吸杂。(2)背面损伤吸除：通过在晶片背面引人损伤层,经热处理,损伤层在背面诱生大量位错缺陷,从而将体内有害杂质或微缺陷吸引至背面。引入损伤层的办法有喷砂、离子注入、激光辐照等。(3)应力吸除：在晶片背面引人弹性应力，在高温下，应力场使体内有害杂质和缺陷运动至应力源处，从而“清洁”晶片体内。引人应力的办法有在背面沉积氮化硅、多晶硅或其它热膨胀系数与晶片不匹配的薄膜层。(4)扩散吸除：在有源区外进行杂质扩散，利用杂质与硅原子半径的差异引人大量失配位错，从而将有害杂质和缺陷聚集于失配位错，消除有源区的缺陷。也可将几种方法组合在一起进行有害杂质吸除。如在硅片背面沉积磷硅玻璃(PSG)或硼硅玻璃(BSG)，在高温下，高浓度磷或硼向晶片背面层扩散，引入失配位错，同时硅和PSG,BSG热膨胀系数的不匹配引入应力场，在双重因素作用下，达到吸除有害杂质和缺陷的目的。但吸除技术是采取的补救措施或对单晶质量完善的过程，这并不意味着VLSI、ULSI对单晶材料质量要求的降低。单晶完美化的根本方法还是控制和提高生产过程中单晶材料的质量。1.4硅中杂质)2/(2/30kTEiigeKTpn1.5杂质在硅晶体中的溶解度1.6微电子加工环境1.6.1环境对成品率的影响1.6.2超净空间环境要求1.6.3超纯水1.6.4超纯气体和超纯试剂1.7衬底材料1.7.1IC与硅材料1.7.2大直径单晶制备1.8衬底制备1.8.1单晶的整形和定向1.8.2晶片加工微电子加工环境是指微电子产品在加工过程中所接触的除单晶材料、加工设备及加工技术之外的一切物质。微电子器件加工水平进入亚微米阶段后,不仅涉及到微细加工等各种高、精、尖技术,而且对加工环境也提出了十分苛刻的要求。任何尘埃(200－300mm硅单晶片在22mm×22mm区域里,尺寸≥1μm颗粒物要控制在0.2个/cm2）、杂质团都将破坏加工图形，产生加工缺陷，任何有害离子(如Na+）的引入,都有可能改变器件特性,影响器件的可靠性。微电子加工技术,除工艺的精细化、材料的超纯化、设备的精密化特征外,加工环境的超净化成为产品的性能和质量的一个重要保障。1.6微电子加工环境芯片成品率与晶片有效面积、平均缺陷面密度的关系：1、净化空气2、洁净加工工具和传输系统3、超纯试剂、气体4、低温处理5、减少来自加工人员的污染Πδ＝exp(-SDA）SD－平均缺陷密度A－晶片有效面积减小缺陷的措施：1.6.1环境污染对成品率的影响1.6.2超净空间环境要求超净空间环境包括对空