第1章 磺化与硫酸化反应

第1章磺化与硫酸化反应1.1概述1.1.1定义磺化反应:向有机分子中引入磺基(-SO3H、-SO3M、-SO3X，）的任何化学反应。反应生成C-S键或N-S键。硫酸化反应：向有机分子中引入-OSO3H的化学过程。反应生成C-O-S键。产物主要有三种：C-SO3H磺酸N-SO3H氨基磺酸O-SO3H硫酸酯1.1.2磺化及硫酸化产物的性质酸性、水溶性、可取代性和可逆性。1.1.3磺化反应的主要目的①使产物具有水溶性、酸性、表面活性。②将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基。例如：①浓硫酸①浓硫酸KCNC6H5SO3KC6H5CN③制备特殊位置的化合物。例如：④合成药物。引入磺酸基使化合物具有特殊的药效。例如：SO3HClSO3HCH3CH3CH3CH3ClH2SO4Cl2FeH2OCH3CMe3Me3CMe3CCMe3SO3Na①浓硫酸①浓硫酸②NaOH1.1.4磺化及硫酸化产物的用途用作表面活性剂、水溶性染料、食用香料、药物等。名称产量/（万吨/年）直链烷基苯磺酸盐（LAS）200烯基磺酸盐（AOS）5脂肪醇硫酸盐（AS）22[美（1988）+日（1990）]脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）38链烷磺酸盐（SAS）8脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）45合计318表1-11990年阴离子表面活性剂的世界产量1.2.1三氧化硫⑴结构气态时是单体，以S为中心的等边三角形，是共轭体系，具有亲电性。sooo___+O2SOOSO2SO2O3SO3641.2磺化剂、硫酸化剂S的为杂化p轨道中有一对电子，在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2个成单电子，有2个氧原子分别与其形成σ键，2个氧原子竖直方向上p轨道各有1个电子，一个氧原子与杂化轨道的孤对电子形成配位键，其竖直方向上有2个电子，这样，在4个原子的竖直方向的电子共同形成一套大π键。⑵形态性质活泼，室温时易发生聚合，以α、β、γ三种形式存在。聚合形式结构形态熔点/℃γ型β型α型与β型相似，但包含连接层与层之间的键OSOOOSOOOSOO3SO3O2SOSO2OO2SO液态丝状纤维32.5针状纤维62.316.8⑶其他性质易升华，溶于水(形成硫酸)和浓硫酸(形成发烟硫酸)，腐蚀性小，具有强氧化性。1.2.2硫酸和发烟硫酸⑴硫酸：质量分数⑵发烟硫酸：即三氧化硫的硫酸溶液，以含游离的SO3的质量分数来表示。｛92%～93%绿矾油98%～100%｛20%～25%60%～65%都具有最低共熔点，便于运输和使用。｝1.2.3氯磺酸ClSO3H可以看作SO3·HCl络合物。mp-80℃,bp152℃,分解为SO3和HCl。优点：①反应能力强；②生成的HCl可排出，有利于反应完全。缺点：①价格较贵；②引入一个SO3分子的磺化剂用量大；③产生的HCl具有强腐蚀性。OOOHSCl1.2.4亚硫酸根离子亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等属亲核试剂。1.2.5其他磺化剂硫酰氯（磺酰氯）SO2Cl2，氨基磺酸H2NSO3H，二氧化硫SO2等，用量较少。SOOO2-sp3杂化磺化活性：SO3发烟硫酸ClSO3HH2SO4三角锥形1.3磺化及硫酸化反应历程1.3.1磺化反应历程⑴反应历程反应历程：原料通过化学反应生成产物所经历的全过程，由产物结构和动力学数据推测。研究对象：进攻质点、活性中间体、产物。⑵硫酸及发烟硫酸的解离（电离）①100%硫酸：2H2SO4H3SO4++HSO4-2H2SO4SO3+HSO4-+H3O+3H2SO4H2S2O7+H3O++HSO4-③解离物亲电质点：SO3，H2S2O7，H3SO4+，是不同熔化剂的SO3分子。活性：SO3H2S2O7H3SO4+④在较浓的H2SO4中磺化，活泼质点是H2S2O7（SO3·H2SO4）；在较稀的H2SO4中磺化，活泼质点是H3SO4+（SO3·H2O+）；采用发烟硫酸磺化时，活泼质点除H2S2O7外，还有H3S2O7+和H2S4O13+（H2SO4+3SO3）。②发烟硫酸：SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4H3SO4++HS2O7-①动力学方程：]][[3SOArHkv②磺化历程：⑶芳烃的取代反应R+SO3慢+RRHSO3-快-H+SO3-慢快③同位素效应：无同位素效应，为二级反应，即σ-络合物的形成过程是控制反应速率的步骤，脱去质子对总的反应速率无影响。快慢⑷链烯烃的加成反应（磺化）①离子历程亲电试剂进攻烯烃时，首先是亲电试剂和链烯烃的π-电子系统之间形成一个键。但烯烃的加成有几种途径，生成几种产物。注：亲电试剂进攻烯烃时符合马氏规则，亲电质点（氢）加在含氢较多的碳原子上。CCHHH2CHCCHCH2+HHSO2-OH2CHCCHSO3HCHCHCH2SO3HH2CCHOHCHSO21234SO31-链烯-1-磺酸2-链烯-1-磺酸磺内酯②自由基历程在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠发生反马氏加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程进行。氧为引发剂，引发亚硫酸氢根离子变为自由基。⑸饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化反应历程①脂肪酸饱和长链脂肪酸同SO3等反应是在α－进行的单磺化反应（亲电取代）反应历程：首先形成混合酸酐混合酸酐高温下重排形成α－磺化脂肪酸CH2RCOOH+SO3CH2RCOSO3OH加成快CHRCOOSO3HHCHRCOOHSO3H重排慢②脂肪酸酯的反应SO3与脂肪酸酯也有类似反应，产生α－磺化脂肪酸酯(MES)α－磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度和水解稳定性，对硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造无磷、低磷洗涤剂CRH2COCH3O+SO3CRH2COCH3OSO3CRHCOCH3OSO3HCCHOCH3SO3HROSO3CCHOCH3O2SOOSO3HRNaOHCHRCOONaSO3Nak1k-1k2k-2k5k3k4MES70C°１.３.２硫酸化反应历程⑴链烯烃的加成反应加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成碳正离子是速率控制步骤，然后与H2SO4加成生成烷基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇CHRH2C+HCHH3CRHSO4CHRH3COSO3HCHRH3COHH2OH2CCH2+H2SO4CH3CH2OSO3H+(CH3CH2O)2SO2H2OC2H5OHCH2⑵醇的硫酸化反应①醇类与硫酸的反应当用等物质量的酸、醇（1:1）进行反应时，转化率为65%，为可逆反应．醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化ROH+H2SO4ROSO3H+H2Ok1k-1])][[1]][([224201OHOHROSOKROHSOHhkvh0----介质酸度Ｋ----平衡常数11kkK②醇类与SO3的反应反应几乎立刻发生，反应速率受气体的扩散控制，化学反应在液相的界面进行。硫原子存在空轨道，能与氧原子结合形成络合物，而后转化为磺酸烷酯，反应不可逆。ROH+SO3ROHSO2OROSO3H③醇类与氯磺酸的反应氯磺酸活泼性很高，可在室温下进行反应，是实验室制备磺酸酯的主要方法，反应放出HCl，反应不可逆。ClSO2OH+ROHSO2OHClROHCl+ROSO2OHHHCl+ROSO2OH]][[3HClSOROHkv工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）：ClSO2OH+CH3(CH2)10CH2OHCH3(CH2)10CH2OSO2OH1.4影响因素1.4.1有机化合物的性质⑴硫酸化前已指出，醇与硫酸的反应是可逆反应,其平衡常数与醇的性质有关。当同样采用等摩尔比时，伯醇硫酸化的转化率是65%，仲醇为40%~45%，叔醇更低；按反应活性比较，伯醇的活性大约是仲醇的10倍，即伯醇﹥仲醇﹥叔醇；产生副反应由易到难的顺序是叔醇﹥仲醇﹥伯醇。⑵磺化反应①电子效应芳环上存在供电基团，磺化较易进行；存在吸电基团，则反应较难进行。在50~100℃用硫酸或发烟硫酸活化时，含供电基团的磺化速率顺序为：H≈Et﹤Me﹤PrOEt﹤OMeOHHClBr、COMe、CO2HSO3H、CHO、NO2含吸电基的活化速率为：②空间效应磺基的体积比较大，磺化时的空间效应很大。空间效应对σ-络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有取代基时，由于σ-络合物内的磺基位于平面之外，取代基几乎对磺基不存在空间阻碍。但σ-络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上，便有空间阻碍存在，取代基越大，位阻越大。环上已有取代基越大，磺化速率越慢。化合物甲苯乙苯异丙苯叔丁苯邻二甲苯相对速率1.000.950.660.563.50烷基苯用H2SO4磺化的相对速率（硝基苯中）RRHSO3H-H+RSO3H③萘的磺化反应萘磺化时，小于80℃时主要生成α-萘磺酸，大于160℃时主要生成β-萘磺酸。一取代产物：α-萘磺酸、β-萘磺酸，两种。二取代产物：1,5-、1,6-、1,7-、2,6-、2,7-，五种萘二磺酸三取代产物：1,3,5-、1,3,6-、1,3,7-，三种萘三磺酸四取代产物：1,3,5,7-，一种萘四磺酸磺基的空间效应大，发生二磺化时，不能生成邻或1,8-萘二磺酸，由于磺基吸电子效应，萘二磺酸的两个磺基不能在同一环上，所以萘二磺酸只有五种异构体。1.4.2磺基的水解及应用芳磺酸在含水的酸性介质中在一定温度下会发生水解反应是磺基脱落，可看作是磺化的逆反应。影响水解的因素：①磺基水解为亲电取代，亲电质点是H3O+。对于有供电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度高，磺基容易水解。对有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解；ArSO3+H2OH+ArH+H2SO4SO3+H3O+SO3H+....H2OSHO3H+H2O+H2SO4应用：工业上用脱磺基作用制备邻位产物，如：MeClOHClNH2ClOHClClMeClClNH2ClClOH100°CH2SO4OHSO3H(CH3)2CCH2OHC(CH3)3SO3HOHC(CH3)370%H2SO4150~200C过热蒸气°②介质中H3O+的浓度越高，水解速率越快，采用中等浓度的硫酸（70%）；③温度升高，水解速率增加值比磺化速率快，一般水解的速率比磺化的速率高。1.4.3磺酸的异构化磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺酸的异构化。在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的反应，而在无水的硫酸中则是分子内重排反应。温度的变化对磺酸的异构化起重要作用。80℃160℃α-萘磺酸/%96.518β-萘磺酸/%3.582不同温度下的萘磺化产物的产率思考：甲苯的磺化1.4.4磺化剂的浓度和用量⑴π值的概念π值是指发生磺化反应的硫酸临界浓度（废酸浓度），以SO3质量分数乘以100表示。芳环磺化速率依赖于硫酸浓度，由动力学研究指出：在浓硫酸（92%~99%）中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速率大为减慢。当硫酸浓度降低到某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫废酸，以SO3质量分数乘以100表示，称为π值。化合物π值H2SO4苯单磺化蒽单磺化萘单磺化（60℃）萘二磺化（160℃）萘三磺化（160℃）硝基苯单磺化6443565279.88278.45368.563.797.3100.1各种芳烃化合物的π值⑵应用已知π值可推导出每摩尔磺化物磺化所需磺化剂的最低用量。注：ω为磺化剂中SO3质量分数的100倍，x为磺化剂用量，SO3摩尔质量为80g/mol。1008080100/3xxSO废酸质量含量废酸的)100(80x当用SO3作磺化剂时（ω=100），x=80g，即为理论量；当ω减小（硫酸浓度低）时，x增加，即磺化剂用量增大；当ω≈π时，x→∞，即磺化剂消耗无限大。为游离SO3质量分数的100倍。3SO为硫酸质量分数的100倍，42SOH⑶硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算33342225.01009880100SOSOSOSOH225.0100423SOHSO式中：以100g磺化剂为例，计算公式如下：⑷配酸公式2121