第三章 矩阵与算符

量子化学1第三章矩阵与算符–3.1矢量–3.2矩阵(Matrices)–3.3行列式(Determinants)–3.4算符(Operators)–3.5量子力学的基本假设量子化学21.三维矢量代数112233iiiaeaeaeaea三维矢量：列矩阵(Columnmatrix)123aaaaxyzaaaa任何一个矢量都可以写成一个基矢{ēi}的线性组合。如直角坐标中：xyzaiajaka直角坐标中：量子化学3矢量的加减法若：xyzAaiajakxyzBbibjbkCAB则：()()()xxyyzzCabiabjabkABCBAABCBA量子化学4矢量的标积(点积)cosabababba()abcacbccos01;cos90010ooiijjkkijjijkkiik()()xyzxyzxxyyzzABaiajakbibjbkababab量子化学5相互正交基矢(mutuallyorthogonalbasisvectors)jiifjiifeejiijji01ijijijabeeaaiiibababababa3322112223222||1iiaaaaaaa量子化学6jiiijiiijjaaaeeae所以，有单位并矢式(unitdyadic)1iiiee(3.1)(3.1)亦称基矢{}的完备性条件，即任何一矢量可表示为基向量{}的线性组合。ieie量子化学7矢量的矢积(叉积)sinababnsinsin()abba0iijjkkijkjikjkikjikijikj量子化学8()()()()()xyzxyzyzzyzxxzxyyxABaiajakbibjbkababiababjababkxyzxyzijkABaaabbb量子化学92行矢和列矢n个分量分别由行矩阵和列矩阵表示。nxxxX...21nyyyY213Dirac符号左矢与右矢互为转置共轭行矢—左矢（bravector），以“”表示；列矢—右矢（ketvector）,以“”表示。量子化学1012nyyYy***12[]nYyyy***12[]HnYYyyyH=转置+共轭(3.9)量子化学114矢量的标积和矢量的正交HniiinnHXYyxyyyxxxYXYX|][|*21**2*1括号|---标积，bra&ket由bracket而得.连续函数bad*|在n维复空间中，矢量和的标积定义为：XY量子化学12如果X|Y=0，称X和Y正交。当X=Y时，XHX的平方根称为矢量X的长度或模(norm),即nnHxxxxxxXXX*2*21*1量子化学133.2矩阵(Matrices)111212122212[]mmijnmnnnmaaaaaaAaaaa1矩阵的定义：按矩形排列的一组数。如：A称为（nm）矩阵，它有n行和m列。矩阵中包含的数称为矩阵的元素，简称矩阵元。第i行第j列的矩阵元以aij表示。量子化学142矩阵的运算相等A=B,[aij]=[bij]加法C=A+B,cij=aij+bij数乘C=A,cij=aij对易律和结合律A+B=B+A，A=AA+(B+C)=(A+B)+C(a+b)A=aA+bA,(A+B)=A+B表示A和B的行数和列数都相等，且每个对应元素也都相等。两个矩阵的行数和列数要都相等量子化学15矩阵和矩阵相乘111211112111121212222122221222121212mkkmkknnnmmmmknnnkaaabbbcccaaabbbcccCABaabbbcccnmmknk乘法规则：一个n行m列的矩阵可以和m行k列的矩阵相乘，得到一个n行k列的矩阵，即：只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时才能相乘，否则不能相乘。量子化学161mijippjpcab(i=1,2,…,n,j=1,2,…,k)nknnkkmkmmkknmnnmmcccccccccbbbbbbbbbaaaaaaaa212222111211212222111211212222111211量子化学17例1010101A011012B1013011012011001AB212121010101001010101BA一般而言ABBA,即矩阵乘法不满足交换律，但满足结合律ABC=A(BC)=(AB)C量子化学18转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵A=[aij]nmAT=[aji]mn把矩阵A的行列互换，叫矩阵的转置，转置后得到的新矩阵称为A的转置矩阵，用符号AT表示，即若在转置矩阵AT中，每个矩阵元素用它的共轭复数来代替则形成的新矩阵称为转置共轭矩阵，用符号AH表示，即AH=[aji*]mnA=[aij]nm量子化学1912*2iAi122HiAi如果F=ABCX则FH=(ABCX)H=XHCHBHAH例2221iiA221iiAT量子化学203方阵与对角阵方阵：行和列相等（n=m）.对角阵：除对角线上各元素外，其余都是零的方阵。][ijijaaaaA332211000000量子化学214单位矩阵和纯量矩阵对角线上各元素为1，其余均为零的方阵称为单位矩阵（Unitmatrix），以I或[ij]表示：100010[]0000001ijIIA=AI,In=I单位矩阵与同阶方阵A的乘积可以对易；单位矩阵的任何整数次方等于单位矩阵。量子化学22kIkkkS0000000000SA=AS纯量矩阵（Scalarmatrix）：对角元素为相同的数，其余都是零的方阵，用S表示。纯量矩阵和同阶方阵的乘积可以对易，即但对角阵与同阶方阵的乘积一般不能对易。量子化学235方阵的逆如果方阵A为非奇异的（|A|0），则可以找到另一同阶方阵A-1，使A-1A=AA-1=I，则A-1称为A的逆矩阵，简称“逆”。例：11221343212AA112211034321201AAI量子化学24(AB)-1=B-1A-1定理：方阵AB乘积之逆等于B之逆左乘A之逆，即证明：由逆矩阵定义，得：(AB)-1(AB)=I而由结合律B-1A-1(AB)=B-1(A-1A)B=B-1IB=IB-1B=I·I=I比较上面两式可得：(AB)-1=B-1A-1得证量子化学256Hermite矩阵和Unitary矩阵A=AHaij=aji*321iaeiaieiAii∵A=AH凡方阵A和它的转置共轭矩阵AH相等者，则称A为Hermite对称矩阵（Hermitesymmetricmatrix），简称Hermite矩阵，即：如：就是Hermite矩阵当A元素aij全部为实数，且aij=aji时，则称A为对称矩阵量子化学26U-1=UH凡方阵的逆矩阵等于转置共轭矩阵的，称为酉阵（Unitarymatrix），用U表示，即：或UHU=U-1U=I如酉阵的元素都是实数，则称此酉阵为正交阵。例如：直角坐标系中坐标变换关系可以写成矩阵形式'cossin'sincosxxyy量子化学27cossin()sincosR上式中方阵表示反时针方向转动的坐标变换，它的逆变换即顺时针方向转动或反时针方向转动（-），相应的方阵为：cossin()()sincosTRR因为：R()R(-)=I所以：R(-)=R()-1即：R()-1=R()TR()为正交阵量子化学28酉阵的性质：1、n阶酉阵的各行或各列形成一组n个正交归一的矢量；反之也成立，即由一组n个n维的正交归一矢量组成的方阵是酉阵。2、两个同阶酉阵的乘积也是一个同阶的酉阵。3、酉阵之逆也是酉阵。量子化学29证明：***1112111211***2122212222***1212mnmHnnnnmmmmnuuuuuuuuuuuuUUuuuuuu由酉阵定义得：I=UHU=ij则利用矩阵乘法规则和单位矩阵定义，得到：*11()nnHjkjppkpjpkppuuuu(1)量子化学30令矢量Uj和Uk分别表示酉阵U的第j和第k列，即1122jkjkjknjnkuuuuUUuu它们的标积为：*1nHjkjkpjpkpUUUUuu与（1）式比较，得：jkjkUU所以{uj}是一组正交归一的矢量，同理可证酉阵的各行也是一组正交归一的矢量。量子化学317方阵的迹(Trace)niiiaTrA方阵A的各对角元素之和称为迹，用TrA表示。定理：几个方阵的乘积之迹，不因方阵和循环置换而变化，即:TrABC=TrBCA=TrCAB;量子化学32()njjjkkiijjjkiijjkkijkiTrBCABCAbcaabc证明：()niiijjkkiiijkTrABCABCabc∴TrABC=TrBCA，同理可证，等于TrCAB量子化学333.3行列式(Determinants)行列式是数量或元素Aij按行和列的排列，其中行数等于列数。行数或列数称为行列式的阶。1111det()||NNNNAAAAAA1.行列式的计算!11221||(1)iNpiNNiAPAAA量子化学34列指标的置换pi为将置换还原所需对换的数目。(-1)pi称为置换Pi的宇称，偶宇称取+1和奇宇称取–1。对于三阶行列式，pi=3！=6个，即量子化学35S3={Pi}3213210P3123211P1233212P2313213P1323214P2133215Pp0=0p1=1p2=1p3=1p4=2p5=2量子化学36332211613332312322211312111aaaPaaaaaaaaaAiipi)(||例:|A|=a11a22a33－a12a21a33－a13a22a31－a11a23a32＋a12a23a31＋a13a21a32量子化学372.行列式的展开1(1)'nijijjAijAa1(1)'nijijiAijAaA’ij称为aij的代数余子式---去掉行列式|A|的i行和j列元素后剩下的子行列式。量子化学38例111213212223111213313112331312||aaaAaaaaaaaAAaaA=a11a22a33－a11a23a32－a12a21a33＋a12a23a31＋a13a21a32－a13a22a312223