光致抗蚀剂

光致抗蚀剂一.光致抗蚀剂分类及其机理光致抗蚀剂（简称光刻胶或抗蚀剂）是一种用于光加工工艺中对加工材料表面起临时选择则性保护的涂料，是现代加工工业的重要功能材料之一[1]。光致抗蚀剂分为两大类：①正性光致抗蚀剂：受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解，留下的非曝光部分的图形与掩模版一致。正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。它主要包括：聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、环氧树脂、环化橡胶等等。②负性光致抗蚀剂：受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩模版图形互补。负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。它主要包括：线性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等等。二．光致抗蚀剂的起源光致抗蚀剂的历史可追溯至照相的起源，1826年人类第一张照片诞生就是采用了光致抗蚀剂材料--感光沥青。在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合，经曝光、显影后能得到非常好的图形，并使当时的印刷业得到飞速的发展。二次大战以后，East—man--Kodak公司的Minsk等人研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯(KPR)为代表的新型感光高分子用于照相制版，从而开创了微电于工业用的光刻胶历史。1944年德国Kalle公司发表了重氮萘醌的光重排反应，在此基础上，1949年开发了重氮萘醌——线性酚醛树脂系感光材料，即紫外正性光刻胶，成为二十世纪八十年代超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。1958年East．man--Kodak的Mu9plot和J．J．Sagura等开发了环化橡胶一双叠氮系负性光刻胶取代了。1954年该公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯负性光刻胶，现在它仍为负性光致抗蚀剂的主流。1980年IBM首先发现使用光致产酸剂可使聚合物分子上的特丁氧基脱落，脱悬挂基团反应使憎水聚合物变成亲水性聚合物，这种极性的变化使这种光刻胶可以成正型和负型的两型图像，且光致产酸的量并不随反应的进行而减少，对反应具有加速的作用，故称之为化学增幅型光刻胶[2]。三.光致抗蚀剂的国内外发展状况1.国外发展情况随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线（436nm）、i线（365nm）、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达（Kodak）公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等；联合碳化学（UCC）公司的KTI系列；日本东京应化（Tok）公司的TPR、SVR、OSR、OMR；合成橡胶（JSR）公司的CIR、CBR系列；瑞翁（Zeon）公司的ZPN系列；德国依默克（E.Merk）公司的Solect等。正性胶如：美国西帕来（Shipely）公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。目前，国际上主流的光刻胶产品是分辨率在0。25µm～0。18µm的深紫外正型光刻胶，主要的厂商包括美国Shipley、日本东京应化和瑞士的克莱恩等公司。中国专利CN1272637A2000年公开了国际商业机器公司发明的193nm光刻胶组合物，在无需相传递掩膜的情况下能够分辨尺寸小于150nm，更优选尺寸小于约115nm。2003年美国专利US2003/0082480又公开了ChristianEschbaumer等发明的157nm光刻胶。预计2004年全球光刻胶和助剂的市场规模约37亿美元[3]。2.国内发展情况国内主要产品有聚乙烯醇肉桂酸酯（相当于美KPR胶）、聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯聚酯胶、环化橡胶型购胶（相当于OMR－83胶）和重氮萘醌磺酰氯为感光剂主体的紫外正型光刻胶（相当于AZ－1350）[3]。近年来中国的微电子产业发展迅速，以中芯国际(SMIC)为代表的半导体芯片(ICChip)制造业和以京东方(BOE)为代表的平板显示TFT-LCD制造业在国内的发展，带动了IC设计公司、测试封装厂、光刻胶材料与高纯试剂供应商等产业链中的相关配套企业的建立和发展。特别是2009年LED的迅猛发展，更加有力的推动了光刻胶产业的发展。随着我国微电子技术的迅猛发展，与之配套的材料的研发已经越来越成为制约其发展的瓶颈，材料的研发愈加显得迫切。尽管国家对材料的发展给予了一定的支持，但由于国内基础较差，前期综合投入较少，材料发展的步伐依旧十分的迟缓。特别是作为微电子技术发展的最为关键的基础材料一高档光刻胶的发展与国际水平相比差距更大，高档光刻胶水平的提高和本土化的实现，成为微电子技术发展过程中最为关键的一个环节。从国内相关产业对光刻胶的需求量来看，目前主要还是以紫外光刻胶的用量为主，其中的Cd,规模(59m以上技术)及大规模集成电路(59m、2～39m、O．8～1．29m技术)企业、分立器件生产企业对于紫外负型光刻胶的需求总量将分别达到100吨／年～150吨／年；用于集成电路业、液晶显示的紫外正性光刻胶及用于LED的紫外正负性光刻胶的需求总量在700～800吨／年之间。但是超大规模集成电路深紫外248nm(0．18，0．13um技术)与193nm(90nm，65nm及45rim的技术)光刻胶随着Intel大连等数条大尺寸线的建立，需求量也与日俱增。目前国内各类光刻胶需求量如下表所示[4]：主要产品国内市场需求量(吨)紫外负性光刻胶100一150G线正胶及相应液晶胶100一150I线正胶及相应液晶胶400．500248nm光刻胶150一200193nm光刻胶30—503.发展趋势与前景光刻胶呈现多面化发展的趋势，以适应不同应用的需要，如常规的CD光刻胶、深紫外光刻胶、射线光刻胶、电子束光刻胶及用于深度光刻的光刻胶等。但有一个共同的趋势就是分辨率和灵敏度越来越高[5]。光刻的另一个发展趋势是：一个芯片的制作将同时应用到许多不同种类的抗蚀剂。芯片的层数也将继续增加。传统的技术通常会在各个光掩膜层都使用同一种抗蚀剂．这样可以简化制作流程，64MDRAM可能会用到25个掩膜层甚至更多。许多掩膜层在各个方面都有比较大的差别：特征图形尺寸、刻蚀的面积百分比或者是底部基片的反射情况等．因此，部分掩膜层仍可以使用g线和i线的抗蚀剂，另外一部分则需要使用远紫外材料。故半导体生产商应该开始关注各个步骤所使用的抗蚀剂，好让其供应商可以提供一个生产线上的全部产品。我国集成电路、液晶显示器行业的蓬勃发展对光刻胶的需求量快速增长。我国的光刻胶市场在2003年市场规模为l亿元，而2005年的光刻胶市场规模已增长到2．5亿元左右，年增长率超过50％，远远超过国际光刻胶的增长速度。从对光刻胶的需求量来看，目前及今后的相当一段时间之内，紫外光刻胶的用量还将占据主导地位。紫外负型光刻胶的用量约100t／a，紫外正型光刻胶的用量(包括LCD)在500t以上，而深紫外光刻胶的市场需求将呈快速上升态势。计到“十一五”末至“十二五”初，对于深紫外光刻胶的需求将突破百吨的规模[7]。光刻胶在今后必会随中国的经济一起蓬勃发展，取得更大的突破性进展。参考文献[1]赵文元，王亦军等.功能高分子材料.北京：化学工业出版社，2007.[2]王乐.东南大学，2008：IC.[3]半导体技术天地：光刻胶产品前途无量.[4]李青.二十一世纪中国光电产业发展论坛，2006.[5]姜军，周芳，曾俊英，杨铁锋.红外技术，2002，24(6):3.[6]王雪珍.精细与专用化学品，2009，17(9):13.[7]郑金红.精细与专用化学品，2009，17(9)：30.