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有机化学OrganicChemistry俞杰jieyu@ahau.edu.cn应用化学系有机化学教研室化学楼211紫杉醇(TAXOL)2有机化学特点：•化合物种类繁多、数目庞大科学分类和系统命名：IUPAC，CA•反应复杂，受反应条件影响很大有机反应类型归纳总结有机化合物结构特征分析有机反应机理的认识和理解•本课程学习基本方法化合物的分类和命名——IUPAC化合物的结构特征——官能团及空间相对位置特征官能团的结构与性质——反应性反应机理——化学反应的途径及影响因素3本课程要求•听课：适当做点笔记；•自学：独立完成作业，自检学习效果；•练习：书中插题、课后习题、自测题本课程指定教材：《有机化学》第三版，杨红等编，中国农业出版社。参考书：《有机化学》伍越寰等编，中国科大出版社。《基础有机化学》刑其毅等编，高等教育出版社《有机化学例题与习题》裴伟伟，冯骏材编；高等教育出版社自测习题集、有机化学习题解答4第一章绪论学习要求：1.了解有机化学的含义，掌握有机化学的特点2.掌握有机化合物的结构及共价键理论的基本内容3.掌握有机化合物的物理性质和分子结构的关系本章重点：1.杂化轨道理论2.有机物的物理性质和分子结构的关系5一、有机化学的发展及其作用：1、发展：早期人们对物质的认识：物质有机物无机物：矿物质植物体动物体“生命力”学说Vitalforce1828年，德国，维勒(Wöhler)：AgCNO+NH4ClNH4CNO+AgClCO(NH2)2（尿素）本实验具有划时代意义：直接粉碎了“生命力”学说，有机化学自此真正发展起来！61845年柯尔柏(Kolbe)用木碳、水、空气等制备了醋酸。1854年柏赛罗(Berthelot)合成了油脂等。1865年凯库勒(Kekulé)提出了苯的结构式。1958年诺贝尔化学奖：英国，F.Sanger，牛胰岛素一级结构的测序。1965年7月，中国在世界上首次合成具有生命活性的结晶蛋白质——牛胰岛素。此项研究获得1982年国家自然科学一等奖。72、有机化学的定义：1851年，凯库勒：有机物：碳化合物有机化学：研究碳化合物的化学该提法不准确：有些含碳化合物并不是有机物如碳氧化合物、碳酸盐类等1874年，石油工业的发展肖莱马：研究碳氢化合物及其衍生物的化学83、有机化学的作用：(1)有机合成技术：(2)改造世界：为人类服务(3)与农业科学的关系：农产品开发、综合利用、农用材料塑料橡胶合成纤维三大合成材料有机物用途广泛、巨大药物、香料、燃料、杀虫剂、杀菌剂、粘合剂、涂料……医用高分子材料、液晶材料、非线性光学材料……9二、有机化合物特点1880年12,000种1910年150,000种1940年500,000种1961年1,750,000种1965-1970间，年均新增26.2万个1995-2000间，年均新增130万个据CA统计（大学化学，2001(3)1-6）至2009年7月，CA已收录超过4800万种化合物！1、有机物数目特别多，且增加很快102、有机化合物结构多样化原子间共价连接：单键、双键、叁键(饱和键与不饱和键)直链、分支链、环、稠环(脂环与芳环)碳原子之间、碳与非碳原子间成键(极性官能团)各种键以不同的方式排列组合(构造异构)相同成键的原子在空间具有不同的伸展方向(立体异构)11①.易(可)燃不燃②.易挥发，大多数难熔化的固体常温下多为气体，液体m.p.600℃或低熔点固体(m.p.400℃)③.大多不溶于水，较易溶于水溶于有机溶剂④.反应较慢，瞬间完成，产物单一副反应多，产率较低产率~100%因此在研究方法上有着很大的不同!4、有机物与无机物性质上差异显著有机化合物无机化合物12三、有机化合物的结构•分子的化学性质•分子的内部结构原子间的相互作用化学键原子间的相对位置构型、构象•物质的化学性质13•八电子规则惰性气体性质稳定，其原子最外层具有8个电子。nS2nP61S22S22P63S23P64S24P6当原子间相互作用(化合)形成分子时，倾向于使最外层电子达到惰性气体原子最外层的电子结构。1、八电子规则与化学键14•离子键价电子转移形成正、负离子，正、负离子间通过电荷间的相互吸引作用形成的稳定化学键。成键原子间电负性相差较大；成键原子外层电子结构满足或接近于八隅体。活泼的金属与活泼的非金属间通过离子键作用形成分子。离子键的表示：LiF,Li+F-；NaCl,Na+Cl-活泼的金属原子与活泼的非金属原子间相互作用，发生电子转移:LiLiFF-F-eLi15•共价键成键原子的电负性相差不是很大，难以通过价电子转移达到八隅体电子结构，成键原子间可通过共享电子对的方式达到八隅体结构。这种通过成键原子间各提供一个电子而共用一对电子形成的化学键称为共价键。共价键的表示:共价键所共用的一对电子◆可用两点“:”来表示；◆也可用短横“—”来表示。HFHF称之为电子式或Lewis结构式16有机化合物中碳原子的化学键碳：第二周期第四主族C：1S22S22P2既难失去四个电子C4+也难得到四个电子C4-HCHHHHCHHCHHHHCHHCHHCHHHHCHHHHCHHCHHHHCHHCHHCHHHHCHCHHHCCHHCHHOHHCHOHCHCHHHCCHHCHHOHHCHOCH4CH3CH3CH3CH2CH3CH2=CH2HCCHCH3OHH2C=O共价键与键合的原子共享四对电子达到外层8电子的稳定结构。CH4Lewis结构式键合的原子可以是碳或非碳原子！17原子结构：原子核和核外电子组成•原子轨道:♥原子内电子围绕原子核运动出现几率最大的空间区域；♥处于不同能层的电子有着不同的轨道:s、p、d、f、…；♥不同的轨道有着不同的空间伸展方向。s-轨道px-轨道py-轨道pz-轨道18原子轨道中电子的排布规律：•能量最低原理：电子优先占据能量较低的原子轨道，使体系能量最低；•Pauli不相容原理：在一个原子轨道里，最多容纳两个电子，且自旋相反；•Hund规则：能量相等的轨道上，电子尽可能自旋平行地多占不同的轨道。192、价键理论(ValenceBondTheory,VB)原子轨道的重叠具有方向性！两原子都有未成对电子且它们的自旋相反原子轨道重叠（电子匹配）成键（定域键）20两种不同的成键方式•Sigma键——s•Pi键——p成键轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠,成键电子云维绕键轴呈轴对称分布；绕s键的键轴旋转不会导致s键的断裂——s键可绕键轴旋转。成键轨道沿键轴方向以肩并肩方式重叠,成键电子云沿键轴呈平面对称分布;绕p键的键轴旋转将会导致p键的断裂——p键不可绕键轴旋转。sspp21价键理论要点•自旋方向相反的未成对电子互相接近时才能形成稳定的共价键;•有几对自旋方向相反的未成对电子对就可以形成几个共价键，没有未成对电子则不能形成共价键；若未成对电子已经配对成键，它就不能再与其它的未成对电子再配对成键——共价键的饱和性;•形成共价键实质上是电子云的重叠，成键时电子云重叠越多则形成的键越强，因而s键比p键强。成键时要尽可能在电子云密度最大的地方重叠——共价键的方向性。？分子的形状如何判断S轨道与P轨道重叠的方向性E1E2两个氢原子核间距离能量自旋平行自旋相反223、杂化轨道理论原子轨道在成键过程中有一种增强轨道成键能力使体系更趋稳定的作用，这种内在趋势驱动下，原子轨道发生重组，形成了杂化轨道。原子轨道杂化必须满足的条件：参与杂化重组的原子轨道能量上应该相近。碳原子轨道杂化和σ键的形成基态时C原子轨道：1S22S22Px12Py12Pz0激发杂化2s22p1x2p1y2p0z2p1y2p1z2s22p1xsp3sp3sp3sp3sp2sp2sp2spsp2p1z2p1z2p1ySP3杂化SP2杂化SP杂化杂化就是把激发状态下的四个原子轨道混杂在一起重新组合成四个新的原子轨道的过程，形成的新轨道叫作杂化轨道，有三种杂化方式:sp3、sp2、sp杂化。23碳原子的四个sp3杂化轨道在空间互相排斥，对称分布，键角为109o28’。一般sp3杂化（单键），空间几何形状都是正(近)四面体。sp3杂化:如甲烷：24一般含有双键，碳大多发生sp2杂化，键角为120o。空间几何形状为平面三角形。sp2杂化:如乙烯：25一般含有叁键，发生sp杂化，几何形状为直线型。sp杂化:如乙炔：26杂化轨道特点•杂化轨道形状更有利于电子云重叠，成键能力增强；•杂化轨道空间伸展方向不同，最大限度减弱了成键电子对以及成键原子间的相互排斥，使得整个分子体系更趋稳定；•杂化轨道间的空间组合很好地符合了分子的形状。s轨道p轨道s和p的杂化轨道sp3杂化轨道-四面体sp2杂化轨道-平面三角sp杂化轨道-直线型单键：σ键双键：σ键+p键叁键：s键+p键+p键274、共价键的参数(1)键长两原子核与核之间两原子之间电子云的吸引力的排斥力Xpm键长越短——核与核之间电子云吸力越强反之：则键弱，不稳定。共价键的参数：键长、键角、键能、键矩达到平衡时的距离电子云集中于两核之间轨道重叠大键牢固、稳定不同的共价键，或处于不同的环境，键长值不同。28一些常见的共价键键长键键长(pm)键键长(pm)键键长(pm)C–H109C–O143C=C134N–H103C–F141C=N130O–H97C–Cl176C=O122C–C154C–Br194CO120C–N147C–I214CN116H3CCH2H3CCHCHH3CCCCHCCHH2C153(pm)150(pm)146(pm)143(pm)HHH0.110(pm)0.108(pm)0.106(pm)同一类型的共价键键长在不同化合物中也有差别：29(2)键角连在同一原子上的两个共价键之间的夹角。反映了分子中原子在空间排列的相对位置30(3)键能——化学键的牢固程度反映了共价键形成过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系吸收的能量，键能愈大则键愈稳定。不同化合物中，同类键的第一离解能也可能不同：CH3—H434.7kJ/molC2H5—H409.6kJ/mol化学键能可用于预估一个化学反应在能量上的可能性：ΔH=反应物分子键能总和-产物分子键能总和一些常见的共价键键能CCCHCNCOCF347415.5305360485kJ/mol-1CClCBrCICCCC339285218610836kJ/mol-1注意键能与键离解能的区别：键离解能是断裂分子中某一共价键所需的能量，而键能是一个平均值31(4)键的极性—键矩例如：H-H，Cl-Cl，电子云对称分布于两核之间,形成的键无极性。非极性共价键:两个相同原子成键时，由于两个原子的电负性相同，共用电子对均匀出现在两个原子核之间,正、负电荷重心重合,这种键没有极性。电负性:原子核对核外电子的控制能力.极性共价键:成键的两个原子不同时，两个原子的电负性不同，共用电子对则靠近电负性较强的原子一方，正、负电荷重心不重合，这种键有极性。例如：H-Cl，CH3-Cl中的C-Cl键，电子云非对称分布于两核之间，是极性键。偶极矩():衡量共价键的极性大小，也称为键矩。q：正负电荷中心所带的电荷,数量级是10-10eud:正负电荷中心之间的距离,数量级是10-8cm:偶极矩,其数量级是10-18cm.eu,习惯上叫Debye(德拜)偶极矩方向:用表示，箭头由正电荷端指向负端。偶极矩大小:表示共价键极性的大小。HClδ-δ+μ=q*d(Debye)qd32键的可极化性(极化度)——电子云受外来电场影响而变形的特性CCBr-δBrδ+电子云的流动性对动态反应性能影响更大多原子分子的偶极矩——分子中各键的偶极矩的向量和熔点、沸点、溶解度（物理性质）分子极性对都有影响化学反应性（化学性质）CHHHHμ=0OHHμ=1.84D分子极性非极性分子--分子的偶极矩为零极性分子--分子的偶极矩不为零球形对称分子的偶极矩为零335、共价键的断裂方式•均裂共价键断裂时，共享的一对电子平均分在两个成键的原子或基团上RLR+L均裂由均裂生成的带有一个成单电子的原子或基团，称自由基（f