第9章 氧化还原与电化学

第9章氧化还原.电化学一、教学要求1．氧化还原反应定义、氧化还原反应方程式的配平（离子—电子法）。2．原电池的定义及原电池符号、电极电势的意义、标准氢电极、离子浓度、酸度对电极电位的影响（能斯特方程）、条件电极电势、电极电势的应用（方向、强度、程度）3.元素电位图及其用途。9—1氧化还原反应一．定义氧化还原反应是指有电子转移（或偏移）的一类化学反应，如：Zn+CuSO4→ZnSO4+CuZn+Cu2+→Zn2++Cu氧化还原反应是同时发生和结束的，因电子转移时便有反应，且是一得一失，电子转移一停反应即停。有氧化必有还原。二、氧化值1970年国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)确定：氧化值（或叫氧化数）是某一元素一个原子的荷电数（形式电荷），这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一些规则：1、单质中元素氧化值为零。2、二元离子化合物,各元素的氧化数就是其离子的电荷数。3、氧在化合物中的氧化值一般为-2，氢在化合物中的氧化值一般为+1。4、中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。例：H2OH2O2Fe3O4FeO各元素的氧化值：+1–2+1–1+8/3-2+2-2三、氧化还原方程式的配平1、配平方法：（离子—电子法）。配平原则；（1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。（2）反应前后各元素的原子总数相等。例1：高锰酸钾在酸性介质中与亚硫钠作用生成硫酸锰和硫酸钠，试配平反应方程式（离子—电子法）。第一步写出反应物和产物的离子方程式：(问题1：何种物质可写成离子形式？)MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O第二步拆成氧化和还原的两个半反应式：即；还原剂被氧化：SO32-→SO42-氧化剂被还原；MnO4-→Mn2+第三步补齐配平两个半反应式（原子个数、电荷数均须配平）（问题2：如何正确配平溶液中氧原子、氢原子？）A式；SO32-+H20=SO42-+2H++2eB式：MnO4-+8H+=Mn2++4H20–5e第四步两式各乘适当系数使电荷绝对值相等，再将两式相加后整理。A式×5：SO32-+H2O–2e=SO42-+2H+B式×2:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O两式相加：5SO32-+5H2O+2MnO4-+16H+=5SO42-+10H++2Mn2++8H2O整理：5SO32-+2MnO4-+6H+=5SO42-+2Mn2++3H2O这就是用离子电子配平后的离子方程式。例2：在碱性介质中过氧化氢氧化三氯化铬为铬酸盐。解：1、写出反应物和产物的离子式：H2O2+Cr3+→CrO42-+H2O2、拆成两个半反应式：A式H2O2→H2OB式Cr3+→CrO42-配平A式：H2O2+2e→2OH-B式：Cr3++8OH--3e==CrO42-+4H2O3、A×3：H2O2+2e=2OH-B×2：Cr3++8OH--3e=2CrO42-+4H2O4、3H2O2+2Cr3++10OH-=2CrO42-+8H2O介质缺氧方多氧方酸性介质加n份H2O加2n份H+碱性介质加2n份OH-加n份H2O中性介质(反应物加水)生成物加2n份OH-生成物加2n份H+不同介质条件下配平氧原子数的经验规则对非典型缺氧、多氧问题的处理：例3：Al+NO3-+OH-Al(OH)4-+NH3+H2OA:Al+4OH--3eAl(OH)4-B:NO3-NH3不仅左边确氧，右边还多氢。怎么办？有同学这样配：NO3-+3H2O+5eNH3+6OH-也有同学这样配：NO3-+3H2O+3H++8eNH3+6OH-还有同学这样配NO3-+3H2O+5eN+6OH-究竟该怎么配，请同学们回家考虑。9—2原电池和电极电位一．原电池1．定义借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。2．装置及符号表示法原电池中有两个极：流出电子的一个叫负极，流入电子的极叫正极。在铜锌原电池中：负极反应为（氧化）：Zn–2e=Zn2+锌极正极反应为（还原）：Cu2++2e=Cu铜极整个原电池的反应为：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+原电池用符号表示如下；负极写左边，正极写在右边，“∣”表示相界面，“‖”表示盐桥，。如铜锌电池可如下表示：(－)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu(+)一般，原电池符号可以这样表示：（-）导电材料∣其他∣离子‖离子∣其他∣导电材料（+）例：写出由下列反应组成的原电池符号1、H2+2Ag+=2H++2Ag2、MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+2H2O（-）导电材料∣其他∣离子‖离子∣其他∣导电材料（+）（-）Pt∣H2∣H+‖Ag+∣Ag（+）（-）Pt∣Cl2∣Cl-‖H+,Mn2+∣MnO2∣Pt（+）3.氧化还原电对：原电池是由2个半电池组成，铜锌电池中锌和硫酸锌溶液为锌半电池，铜和硫酸铜溶液为铜半电池，中间用盐桥相连组成电池。我们把同一物质两种不同的氧化值组成的一对物质称作一个氧化还原电对,用符号表示时氧化态写在左边还原态写在右边，中间用斜线分开。记作：氧化态/还原态如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn根据电对的概念，只要是同一元素两种不同的氧化值就可以构成一个氧化还原电对，因此Cu2+/Cu、Zn2+/Zn只是一种电对，一般称作金属电对。金属电对：例：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Ag+/Ag等气体电对：例：H+/H2、O2/OH-、Cl2/Cl-等离子电对：例：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、等难溶盐电对：例：AgCl/Ag、CuS/Cu、PbCrO4/Pb等配离子电对：例：[Ag(NH3)2]+/Ag、[Cu(NH3)4]2+/Cu等电对不一定就能组成一个电极，有的还需附加惰性电极做导电材料。如：Pt,Fe3+/Fe2+、二、电极电势1．基本概念能斯特认为：如将金属M放在它的盐溶液Mn+中,有下面可逆反应：M–ne=Mn+若金属离子的逃逸趋势进入金属表面趋势构成的双电层如(a)若金属离子的逃逸趋势进入金属表面趋势构成的双电层如(b)2．电极电势的测定(1)标准氢电极它是以H+/H2为电对的电极反应:2H++2e=H2何谓标准态？规定：[H+]=1mol·L-1（严格地说，应该是活度）；H2的压力为100kpa，令此时的氢电极的电极电势为零，记作：EoH+/H2=0.00VE表示电极电位；右下标为电对。右上角0表示标准情况下。(3)标准电极电势(电势的标准态是什么？如何测量？)例如：求E0Zn2+/Zn值，可将Zn2+/Zn电对（各物质均处标准态）与标准氢电极组成原电池，此时，标准氢电极为正极，而被测电极为负极，测得原电池的电动势为0.763V,则根据E电动势=E(+)－E(－)=E0H+/H2－E0Zn2+/Zn=0.763V则：E0Zn2+/Zn=－0.763V。同理可求出：E0Cu2+/Cu=0.34V。电对的标准电极电势可查表。(2)甘汞电极标准电极电势表：1.表上所列数据为标准电极电势；2.此表是按电极反应：氧化态+ne=还原态即从氧化态物质得电子能力的大小考虑，有的书上相反。（这里=的含义是什么？）3.表的编排由电极电势代数值低的到电极电势代数值高的次序排列；4.标准电极电势和得失电子数多少无关；5.标准电极电势表分酸表和碱表两种。（与介质无关的电对一般都列入酸表）。请查E°S/H2S（介质注意了吗？）E°S/H2S=0.142V.请查Fe2+的标准电极电势。（一个物质能够成一个电对吗？）E°Fe2+/Fe=-0.44V.E°Fe3+/Fe2+=0.771V.请查E°H2O2/H2O（和过氧化氢有关的电对究竟有几个？别查错了！）E°H2O2/H2O=1.776V.E°HO2-/OH-=0.878V.E°O2/H2O2=0.69V.E°O2/HO2-=-0.076V.三、影响电极电势的因素——能斯特方程对一般的电极反应：p氧化态+ne=q还原态//[]ln[]pqRTEEnF氧还氧还氧化态还原态//0.0592[]lg[]pqEEn氧还氧还氧化态还原态能斯特方程式可以计算任何时刻电对的电极电势，但书写时要注意：1、反应式中物质的系数在本方程中是指数；2、反应式中某物质是固体或纯液体时浓度为1，(若是气体怎么办？若是溶液又怎么办？）3、H+或OH-作为介质参加反应时，它们的浓度该如何表示？4、有H2O参加时，[H2O]不写入。（为什么？）推论从能斯特方程式中可以看出：1.离子浓度（或气体分压）对电极电势值有影响；2.氧化态物质浓度（或分压增大），电极电势值上升；3.还原态离子浓度（或分压增大），电极电势值下降；4.有H+或OH-参加反应时，它们的浓度对电极电势值有较大的影响。//0.0592[]lg[]pqEEn氧还氧还氧化态还原态例1：求[Cu2+]=0.001mol·L-1时的ECu2+/Cu。例2：求O2的压力为100kpa，pH=12时的EO2/OH-。例3：当pH=5时，（其余物质均处标准态）EMnO4-/Mn2+。VCuEECuCuCuCu257.0001.0lg2059.0345.0]lg[2059.0222VOHppEEOOHOOHO519.0)01.0(1lg4059.0401.0][lg4059.044222氧化态物质浓度减少，电对的电极电势？？？。还原态物质浓度减少，电对的电极电势？？？。VMnHMnOEEoMnMnOMnMnO04.1)10lg(5059.051.1][]][[lg5059.0852842424此例说明，介质的改变，会引起电极电势较大的改变。二、影响电极电势的其他因素1、沉淀的生成对电极电势的影响[例]在Ag+/Ag电对体系中加入NaCl，产生AgCl沉淀。当[Cl-]=1mol·l-1时，/?AgAgE[解]电极反应：Ag++eAg0/0.7996AgAgEv体系中反应：AgClAg++Cl-当[Cl-]=1mol·l-1时，[][]KspAgKspCl0//0/100.059lg[]0.059lg0.79960.059lg1.8100.233vAgAgAgAgAgAgEEAgEKsp22201HHAcAc0HAc/HH/H[]NaAcHAc1.0molL??ppCCEE例：在氢电极的半电池中，加入溶液，则生成，当平衡时保持，，求此时并求2、弱电解质的生成对电极电势的影响,Lmol0.1AcHHAc][HAca,H1AcHAcHAca,HAcAcHKCCCKCCC时当：解222220H0H/HH/HH2a,HAca,HAc52H2eHg0.0592lg2/0.0592lg20.0592lg0.0592lg1.75100.282VCEEppKK222221HAcAc0H0HAc/HH/H02HAc/Ha,HAca,HAc2HAc2eHg2AcC1.0molL,0.282V0.0592lg20.0592lgCppEEEKK当时即MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEOx/Red=1.51VMnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-EOx/Red=0.59VMnO4-+eMnO42-EOx/Red=0.57V24-MnOMn/注意：①不同条件下生成不同价态的产物~E不同Ox+neRedOxRed/OxRed/aOx、aRed均为1mol/L42-MnOMnO/244--MnOMnO/电极电位总结即使价态一样，但存在形式不同——电对不同Ag++eAg(s)EAg+/Ag=+0.799VAgCl(s)+eAg(s)+Cl-EAgCl/Ag=+0.223V注意：①不同条件下生成不同价态的产物~E不同②不同电对形式~E不同Ox+neRedOxRed/OxRed/aOx、aRed均为1m