75电解质溶液与离子平衡

§3.1强电解质溶液理论解离度α总数溶液中原有电解质分子已解离的电解质分子数理论上，强电解质的α=1，而弱电解质的α＜1几种强电解质的实验解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4(%)86929261918140∴解离度1称为表观解离度-+------阴离子“氛”++++++-阳离子“氛”一、离子相互作用理论2.“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由1.强电解质在水中完全解离Debye和Hükel1.活度（）：离子的有效浓度2.活度因子一般1当c→0时（溶液极稀）→1=cc理论浓度活度因子二、活度和活度因子单位为1通常将中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的均视为1。§3.2酸碱质子理论酸碱电离理论Arrhenius凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是OH-的物质是碱（base）凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+的物质是酸（acid）酸碱反应实质是H+和OH-结合生成水的反应。主要内容：电离理论的局限性：把酸和碱局限于水溶液HCl和NH3在气相中反应生成NH4Cl许多不含H+和OH-的物质表现出酸碱性NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈碱性把碱限定为氢氧化物氨水呈碱性NH4OH凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱1、酸碱的定义一、酸碱质子理论Bronsted和Lowry像H2O、HPO42-等物质，既可以给出质子，表现为酸，也可以接受质子，表现为碱，这类物质叫做两性物质。HClCl-+H+HAcAc-+H+NH4+NH3+H+H3O+H2O+H+H2OOH-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5OH]2++H++H+酸碱酸碱半反应其中只能做酸而不能做碱的是；只能做碱而不能做酸的是；两性物质是。根据质子理论，在水溶液中有下列分子或离子：Ac-、HCO3-、CO32-、H2O、NO3-、H3O+、H2S、H2PO4-Ac-、CO32-、NO3-H3O+、H2SHCO3-、H2O、H2PO4-2、质子理论的特点扩大了传统酸碱的范围，有了分子酸碱，也有了离子酸碱，但传统中盐的概念消失了。分子酸：HCl、HAc、H2O分子碱：NH3、H2O正离子酸：H3O+、NH4+、[Al(H2O)6]3+正离子碱：[Al(H2O)5OH]2+负离子酸：H2PO4-、HPO42-负离子碱：Cl-、Ac-、OH-、HPO42-、PO43-NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱H++A-HA（A、D、F）例：下列各组属于共轭酸碱对的是A.H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-酸碱具有共轭关系酸和碱之间只相差一个质子的关系称为共轭关系，其相应的酸碱对称为共轭酸碱对HA-A-。二、酸碱反应的实质酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。HCl+NH3NH4++Cl-H+H+酸1碱2酸2碱1整个反应实质上是共轭酸碱对1（HCl、Cl-）和共轭酸碱对2（NH3、NH4+）间的质子传递过程。H+H+质子理论扩大了酸碱反应的范围中和H3O++OH-H2O+H2OHAc+H2OH3O++Ac-H2O+Ac-NH4++H2OHAc+OH-H3O++NH3HCl+H2OH3O++Cl-解离水解H2O+NH3NH4++OH-酸1碱2酸2碱1A1+B2H++H+A2B1三、酸碱强度酸碱反应的通式：酸碱反应的方向，总是较强的酸和较强的碱作用，向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。酸碱的本性溶剂的性质拉平效应和区分效应§3.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的pH]OH[]OH][H[2K[H+][OH-]=K[H2O]=Kw（水的离子积常数）298K时纯水或稀水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14H2O+H2OH+或H2OH3O++OH-H++OH-H+溶液的酸碱性pH=－lg[H+]pOH=－lg[OH-]酸度用[H+]表示碱度用[OH-]表示pH值（[H+]的负对数值）pH+pOH=－(lg[H+]+lg[OH-])=－lg([H+]×[OH-])=14中性酸性碱性HB+H2OH3O++B-]HB[]B][H[aKB-+H2OHB+OH-]B[]OH][HB[-bKKa越大，酸性越强Kb越大，碱性越强二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡1、质子转移平衡及平衡常数HBH++B-一元弱酸酸常数一元弱碱碱常数pKa=－lgKapKb=－lgKbpKa越大→－lgKa越大→Ka越小→说明酸性越弱pKb越大→－lgKb越大→Kb越小→说明碱性越弱书P270附录II如何计算离子酸、碱的pKa或pKb呢？我们以Ac-的Kb的求算为例：共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HAcH++Ac-]HAc[]A][H[acKAc-+H2OHAc+OH-]A[]OH][HAc[-bcK]][OH[H][Ac]][OH[HAc[HAc]]][Ac[H-baKKwbaKKKpKa+pKb=pKw=14wbaKKK若知道酸的Ka，就可求出其共轭碱的Kb，反之亦然。Ka和Kb成反比，酸越强，其共轭碱越弱，碱越强，其共轭酸越弱。计算NH4+与Ac-的pKa与pKb。pKa=pKb=9.252、质子转移平衡的移动稀释定律HAH++A-初始浓度c00平衡浓度c-ccc1)(][]][[22ccccHAAHKa∵弱酸属于弱电解质，一般α＜0.05，1－α≈1∴Ka≈cα2α↑，但[H+]↓↓↑cKa同离子效应HAc+H2OH3O++Ac-Ac-+Na+NaAc平衡移动方向在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。书P31例3-3（一）一元弱酸溶液三、酸碱溶液pH计算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-当ca×Ka＞20Kw时，水的解离平衡可以忽略只考虑酸的解离HAH++A-]H[]H[[HA]]][A[H2acK[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAH++A-初始浓度c00平衡浓度c-[H+][H+][H+]2cK4KK]H[a2aa近似公式cKa]H[当ca/Ka≥400时，可进一步简化此时平衡中[H+]＜＜c，则有[HA]=c－[H+]≈cc]H[K2a最简式（二）一元弱碱溶液2cK4KK]OH[b2bbcK]OH[bcb×Kb＞20Kwcb/Kb≥400求0.1MHAc、NH3、NH4Cl、NaAc溶液的pH值。HAc的Ka=1.76×10-5，NH3的Kb=1.77×10-5解：pH=－lg1.33×10-3=2.88ca/Ka=0.1/1.76×10-5＞400)Lmol(1033.11.01076.1cK]H[135aNH3的pH=11.12HAcNH4+10514bwa1065.51077.1100.1KKK)Lmol(105.71.01065.5cK]H[1610aNH4Cl的pH=5.13NaAc的pH=8.87【例2】计算1.34×10-4mol·L-1丙酸溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.4440071.91038.11034.154aKc∵2cK4KK]H[a2aa§3.4沉淀-溶解平衡AgCl、CaCO3、PbS难溶强电解质一、溶度积AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）溶解沉淀]AgCl[]Cl][Ag[KKsp=[Ag+][Cl-]Ksp称为溶度积常数,简称溶度积。表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。AmBn(s)mAn++nBm-Ksp=[An+]m[Bm-]nAB型(BaSO4)AB（s）A++B-A2B（s）2A++B2-Ksp=[A+][B-]不同类型的难溶强电解质溶度积的表达式AB2型(PbI2)AB2（s）A2++2B-Ksp=[A2+][B-]2A2B型(Ag2CrO4)Ksp=[A+]2[B2-]AmBn型⑷溶液中离子浓度变化只能使平衡移动，而不能改变溶度积。溶度积的特点：⑴Ksp反映了难溶强电解质的溶解能力，Ksp越小，越难溶。Ksp只与物质的本性和温度有关。⑵上式只有在难溶强电解质为饱和溶液时才能成立，否则不能建立动态平衡，不能导出上式。⑶公式中是有关离子的浓度，而不是难溶强电解质的浓度。二、溶度积和溶解度的关系饱和溶液中，每升溶液所含有的溶质的摩尔数，符号S，单位mol·L-1。1、摩尔溶解度定义298K时，s（AgCl）=1.25×10-5mol·L-12、溶度积和溶解度的相互换算Ksp和s都可表示难溶强电解质在水中溶解能力的大小例1：已知AgCl的溶解度S，求AgCl的溶度积KspAgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）SSKsp=[Ag+]×[Cl-]=S2Ksp=[A+][B+]=S×S=S2spKSAB型AB（s）A++B-例2：已知Ag2CrO4的Ksp，求Ag2CrO4的溶解度S。Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+CrO42-（aq）2SSKsp=[Ag+]2×[CrO42-]=（2S）2×S=4S33sp4/KSA2B（AB2）型A2B（s）2A++B2-Ksp=[A+]2[B2-]=（2S）2×S=4S334/spKS例：比较AgCl，AgBr，AgI的S的大小能否直接由Ksp来比较出S的大小？Ksp(AgCl)=1.56×10-10Ksp(AgBr)=7.7×10-13Ksp(AgI)=1.5×10-16Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)＞Ksp(AgI)S(AgCl)＞S(AgBr)＞S(AgI)spKS例：比较AgCl和Ag2CrO4的S的大小。Ksp（AgCl）=1.56×10-10Ksp（Ag2CrO4）=9.0×10-12Ksp（AgCl）＞Ksp（Ag2CrO4）S（AgCl）＜S（Ag2CrO4）5101025.11056.1)(spKAgClsmol·L-143123421031.14100.94/)(spKCrOAgsmol·L-1相同类型，Ksp,S.不同类型,不能用Ksp判断S的大小.结论c任意浓度2．溶度积规则IP=Ksp饱和溶液平衡状态IPKsp未饱和溶液平衡沉淀溶解IPKsp过饱和溶液平衡沉淀析出1．离子积IP三、溶度积规则IP=cm(An+)·cn(Bm-)对于难溶强电解质AmBn四、沉淀的生成条件是IP＞Ksp（1）加入过量沉淀剂（2）控制溶液的pH值例：已知Ksp[M(OH)2]=1.0×10-10，把0.01mol的MCl2固体加入1LpH=11的溶液中，试通过计算说明有无M(OH)2沉淀生成。解：c(M2+)=0.01mol·L-1c(OH-)=Kw/c(H+)=1.0×10-3mol·L-1IP=c(M2+)·c2(OH-)=0.01×(1.0×10-3)2=1.0×10-8∴IP＞Ksp，因此溶液中有沉淀生成。（3）同离子效应例：已知在293.15K时AgCl的Ksp=1.56×10-10，试计算在0.1mol·L-1NaCl溶液中AgCl的溶解度，并和AgCl在水中的溶解度作比较。AgCl在水中的溶解度s为：5101025.11056.1)(spKAgCls（mol·L-1）AgCl在0.1mol·L-1NaCl溶液中的溶解度s′为：AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）s′s′+0.1≈0.1Ksp=s′×0.