2凝固热力学与动力学

第二章.凝固热力学与动力学2第二章.凝固热力学与动力学学习目标：1.掌握在金属凝固过程相变的热力学条件；2.了解平衡或非平衡条件下固、液两相或固液界面的溶质再分配定律；一、固态金属结构特点双原子作用力模型：原子一个在o点，一个在远处向o点原子靠近。如下图所示:第一节金属结构特征3两原子相距无限远，引力和斥力都趋近于零；随原子间距的减小，引力增加，斥力也增加，且斥力增加快；F引∝r-mF斥∝r-n当r＝ro时，引力等于斥力，合力为零。两原子既不会自动靠近，也不会自动离开，此时，原子的势能最低。ro为原子结合力的平衡间距。4温度升高，通过原子键结合，固态下呈规则排列的晶体，各原子保持平衡间距，并处于势阱底部，在能量周期场中不断热振动。当温度升至熔点时，其振动能超过势高度，原子间的结合键被破坏，从而转化为熔化的状态。因此，熔点成为衡量原子结合键大小的物理参数之一。金属加热到熔点时性质突变：（1）体积突然膨胀3—5%；（2）电阻、粘度产生突变；（3）产生熔化潜热（吸热，但温度不升高）压缩系数、热膨胀系数同样具有表征原子结合能力的作用。5二、液态金属的结构特点（1）液态金属中的平均原子间距比固态稍大；（2）液态金属中的配位数一般在8—11之间，配位数变化不大；（3）液态金属中原子排列规则性降低，呈短程有序。液态金属中的结构起伏液态金属中的原子并非完全混乱，在要达到结晶温度时，在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原子集团，称为近程有序原子集团或晶坯。结构起伏（相起伏）：近程有序原子集团大小不等，取向不同，时有时无，此起彼伏的现象。结构起伏的晶坯尺寸与温度有关：温度低，晶坯的尺寸大。6凝固(结晶):(1).过冷度:金属的实际结晶温度Tn与理论结晶Tm之差，以∆T=Tm–Tn。过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度可以在很大的范围内变化。(2).结晶潜热(Lm):金属熔化，从固态到液态吸收能量，从液态到固态放出能量。∆TTmTn温度时间7(3).液态金属凝固时,体积自由能的变化∆GV=HL-TSL-(HS-TSS)=(HL-HS)-(TSL-TSS)Lm=HL-HS;当结晶温度T=Tm时，∆GV=0。Lm=TSL-TSS=T∆S要使液态金属结晶必须实际结晶温度低于理论结晶温度。过冷度越大，液固两相的自由能差越大，结晶越快。GSGLTM∆GV=GS-GL0自由能ＧmmmmVTTLTTLG)1(8第二节均质形核（动力学）一.均质形核1.能量变化与临界晶核以液态金属本身的某些原子集团为结晶核心直接成核的过程。液体内部形成晶坯的过程总的自由能的变化：AVGVGVGA::V晶坯体积晶坯表面积：液态原子形成晶坯时单位体积自由能差：单位表面自由能（比表面能）9如果设晶坯为球形，其半径为r，则上式可以写成下式：23434rGrGV在一定的过冷度下，为定值，故在晶坯成核的能量变化过程中，∆G是晶坯半径r的函数。和VGrGrrGV84)(2令crrrG;0)(称为临界晶核半径cr10可得：VcGr2TLTrmmc12代入VG分析表明：在过冷液态金属中并非所有的晶坯均可成为结晶核心，只有那些半径的晶坯，随半径r的增加∆G降低，方可成为晶核而逐渐长大。=，晶坯可能长大，也可能重新溶解。晶坯长大的几率极小。液态金属结晶时，过冷度越大，越小，形核率越大。crrrcrcrrcr112.临界形核功22223164316VcCVcGrAGG临界晶核表面积：CCAG31上式表明:临界形核功相当于临界晶核表面能的三分之一。可见，晶坯成核时，体积自由能的降低，只能为形成新表面提供三分之二的能量。实际上，系统内各个小体积中的能量也存在平衡值的动态涨落的变化之中的，该现象称为能量起伏。在液态金属各微区的能量并非绝对均匀，因而形核功可能由某些偏离平均能量较高之处提供，此处有可能首先发生均质形核。22231316TLTGmmC123.形核率:单位时间内在单位体积中形成晶核的数量。用著明的阿累尼乌斯（Arrhenius）方程表示为；是绝对温度。为临界形核功；为液态原子扩散激活能为比例常数其中TG；QeCeNCkTQkTGC；C：温度对形核率的影响金属的均质形核率与∆T的关系N13第三节非均质形核LLLsAAAAGcosLL下图是非均质形核示意图。当该晶坯成为非均质核心时，系统表面自由能的增量为：若该晶胚稳定成核，则沿其周边表面张力彼此平衡，即：晶核的球冠表面积：)cos1(222rrhAL晶核与基底的接触面积：2)sin(rA整理可得：)coscos32(32LsrG非均质形核临界形核功：)4coscos32(3432LccrG141.讨论θ角：=0°，f()=0，相当于基底和晶核结构相同，这样就不存在形核的问题，可以直接长大。=180°，f()=1，晶核和基底完全不浸润，基底不起作用。相当于均匀核。0180°，0f()1。浸润角越小，即形核功越小，促进形核的效能高。过冷度越大，晶胚尺寸越大；过冷度越大，临界晶核半径越小。θ越小，晶胚尺寸达到临界晶核半径越容易，所需的过冷度越小。4coscos32)f(:3令152.非均质形核率（1）非均质形核率的公式参照均质形核率的公式：是绝对温度。为临界形核功；为液态原子扩散激活能为比例常数其中TG；QeCeNCkTQfkTGC；C：)())((形核速率一定时，非自发形核润湿角与过冷度的关系，见下表。16（2）形核率明显增加时的过冷度不同：自发形核的过冷度大；非自发形核的过冷度小。（3）非自发形核的形核率，随过冷度增大而增大，通过最大值后，还要下降一段，原因是：a.非自发形核的形核率取决于适当的夹杂质点的存在；b.晶核沿基底侧向很快成长，当有利于新晶核形成的基底面积减少，形核速率下降。以至于新晶核形成的基底完全消失，不再非自发形核。17第四节晶体的生长晶核生成以后，通过生长完成其结晶的过程。晶体生长是液相中原子不断向晶体表而堆砌的过程，也是固一液界而不断向液相中推移的过程。界面处固、液两相体积自由能的差值∆G构成了晶体生长的驱动力，其大小取决于界面温度，对合金而言还与其成分有关。一.液固界面的微观结构（杰克逊(Jackson)50年代提出的理论）1、粗糙型（非晶面型）：特征：（1）界面上原子排列高低不平，（2）不显示晶体学的存在几个原子层厚的过渡层；任何晶面特征；（3）有50%空位，50%被固相原子所占据。金属和一些有机化合物属于此类。非小晶面将生长成树枝状。182、光滑型（非金属型、晶面型）特点：（1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶体学的某一晶面；（2）界面把液固截然分开，无过渡层。类金属及金属间化合物属于此。小晶面将生长成有棱角的晶体。19第五节晶体的长大方式晶体的生长方式当过冷的液相中存在固相结晶核心时，液相原子不断向固相沉积.导致凝固界面向液相推进，实现液相的凝固。液相原子向固相沉积的方式及速度取决于固相中结合键的特性及凝固驱动力的大小。根据液相原子在界面上沉积方式的不同，可将界面划分为粗糙界面和光滑界面。凝固界面上的液相原子(或分子)可在如图所示的平面、台阶和扭折三种位置生长。201、连续长大这种长大在其界面上的所有位置都是等效的。界面的向前推进主要是原子随机地、连续不断地在界面上附着。可以用古典的速度理论来描述这种长大。一个原子从液相过渡到固相所需要越过的能垒，原子越过这一能垒的频率为：式中，νo为原子的振动频率。原子由固态转变为液态时，所要克服的能垒是ΔGb和ΔGm两者之和。212、二维晶核台阶长大属于光滑界面的侧面长大方式。界面的长大靠台阶的侧向扩展，界面向前推进的方向与台阶扩展方向相垂直。设界面的台阶均以R⊥的速度侧向扩展并越过某一点，则单位时间通过某一点的台阶数为R⊥/L，（台阶通过某一点的频率），当每一台阶平面通过某点时，该点移动一个台阶高度a。这样，界面向前推进的速度应为：这就是长大速度与台阶移动速度的关系。223、螺型位错长大在固一液界面上出现简单螺型位错。具有螺型位错的晶体长大时，由于台阶的一端是固定在位错线上，台阶将缠绕位错线而长大。由于台阶永远不会消失，所以长大可以连续不断地进行，长大速度要比二维晶核快。但在界面上，毕竟不会到处都有原子附着的有利位置，原子附着的有利位置仅在台阶的边缘，所以其长大速度要比粗糙界面慢。螺旋位错台阶长大方式如图所示。