第三章 过渡金属有机化合物

金属有机化学第三章过渡金属有机化学陕西师范大学化学与材料科学学院金属有机化学过渡元素金属有机化合物金属有机化学的大部分内容应集中在过渡元素化合物方面。这里指的过渡金属元素是:具有部分填充d或f壳层的元素。过渡金属元素具有多种氧化态、配位数，化合物具有磁学和光学性质。相对而言，过渡金属有机化学较非过渡金属有机化学有规律一些，它们的大多性质可用配位化学知识阐述。下来介绍一个经验规则：金属有机化学过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为该金属的有效原子序数(effectiveatomicnumber),简称EAN。定义：例如:配合物Ni(CO)4,Ni的原子序数为28,即外围有28个电子,4各羰基提供2×4=8个电子,因此Ni(CO)4的EAN=28+8=36.它与Kr的电子构型相同,这个配合物是稳定的。金属有机化学一些单羰基化合物配位数与EAN金属原子序数羰基化合物羰基提供的电子数EANCr24Cr(CO)612363636Fe26Fe(CO)510Ni28Ni(CO)48Mo42Mo(CO)6125454Ru44Ru(CO)510W74W(CO)6128686Os76Os(CO)510KrXeRnEANeffectiveatomicnumber过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数金属有机化学18电子规则(18ElectronRule)对于单核的反磁性过渡金属配合物(n为偶数,所有电子成对)，指定给定的dn只有一个最高配位数CN，(coordinationnumber)则有:n+2(CN)最高=18这就是重要的“18电子规则”.既对于稳定的单核反磁性过渡金属配合物，金属d电子数与配位体给予的电子数和等于18。大部分过渡金属配合物服从18电子规则.金属有机化学与EAN的关系：EAN规则与18电子规则是等效的，不同之处在于前者考虑的是金属核外的总电子数，而后者考虑的却是金属的价电子层电子数。若过渡金属有机配合物符合18电子规则，则必然符合EAN规则。计算过渡金属有机配合物中金属的价层电子数并要看其是否遵从18电子规则时，可用下式计算：价层电子总数=各配体电子数+dn金属有机化学ＥＡＮ规则应用推断构型金属配体构型4对5对三角双锥或四方锥5对4对四面体或平面正方形6对3对八面体结构金属有机化学四面体或平面正方形三角双锥八面体Ni(CO)4(NH3)2PtCl2Fe(CO)5[Co(NH3)6]3+立体结构金属有机化学计算原子周围电子数⑴配体CO,PPh3,卤化物，H‾，Ｒ‾,Ｐh‾等视为两电子配体ＥＡＮ规则应用MD6:M=d6=V-,Cr0,Mn+,Fe2+V(CO)6-,Cr(CO)6,Mn(CO)6-,Fe(CO)4H2MD5:M=d8=Mn-,Fe0,Co+Mn(CO)5-,Fe(CO)5,Co(CO)4H金属有机化学MD4:M=d10=Fe2-,Co-,Ni0,Cu+Fe(CO)42-,Cr(CO)4-,Ni(CO)4,Cu(PPh3)3ClMD3:d10=Pd0,Pt0Pt(PPh3)3金属有机化学ＥＡＮ规则应用⑵NO为奇电子分子,N上不仅具有一对孤电子，而且π*MO上多余一个单电子，可将此电子记入金属或其它配体的电子中，故认为：以NO+配位，如：Mn(CO)4NO(亚硝基四羰基合锰)Fe(CO)2(NO)2NO+=1对σ电子2NO+=2对σ电子4CO=4对σ电子2CO=2对σ电子Mn=4对σ电子Fe2+=5对σ电子9对18电子9对18电子金属有机化学ＥＡＮ规则应用对C5H5-，C6H6等具有π电子的，如只以σ键结合看作R-，若形成夹心结构，则看作3对π电子。如：Fe(CO)2(n5-C5H5)(n1-C5H5)[二羰基(五触茂基)(一触茂基)合铁]2CO=2对η5-C5H5-=3对η1-C5H5-=1对Fe2+=3对9对FeCOCO金属有机化学ＥＡＮ规则应用金属有机化学CoCoOCCOCOCOCOCOOCOC9+1+1+1+2×3=18CoCoCOOCOCCOCOCOOCOC9+1+2×4=18金属有机化学一些配体对EAN提供的电子数H,烷基,卤素自由基,酰基,芳基1亚硝基(直线型),单齿配体Cl－,PR3,R3N,R-,炔烃2烯烃(每个双键),烯基阳离子,CO,CS,RCN,R2S,H-烯丙基,NO3烯丙基阴离子4环戊二烯基C5H65C5H5-自由基6环庚三烯基C7H77C8H8(环锌四烯)8HCCH2CH3金属有机化学过渡金属的d电子数ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB8ⅠB(ⅡB)ScTiVCrMnFeCoNiCu(Zn)YZrNbMoTeRuRbPdAg(Cd)LaHfTaWReOsIrPtAu(Hg)Ac0价金属的d电子数3456789⑩Ⅰ价23456789⑩Ⅱ价123456789⑩Ⅲ价01234567Ⅳ价0123456金属有机化学Fe(CO)5Fe0(3d8)5个CO配体8个电子10个电子18个电子6个电子12个电子18个电子6个CO配体Cr(CO)6Cr0(3d6)ＥＡＮ规则应用金属有机化学CH3Mn(CO)5Mn0(3d7)CH35个CO配体7个电子1个电子10个电子18个电子CH3Mn(CO)5Mn0(3d7)5个CO配体6个电子2个电子10个电子18个电子CH3-有机配体可做自由基,又可做离子来看待,使用EAN规则ＥＡＮ规则应用?金属有机化学Π键配合体可作为离子试剂引入化学合成,但通常被看作电中性物种。例如：MnNOCOCOMn+(3d6)C5H5NO6个电子5个电子4个电子3个电子2个CO配体18个电子18个电子6个电子6个电子6个电子Cr0(3d6)C6H63个CO配体CrCOCOCO金属有机化学不服从EAN规则的配合物不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。金属有机化学过渡元素金属有机化合物过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化学键是金属原子和碳原子之间形成的。其通式为：LaMRbM过渡金属原子Ti、Fe等R自由基形式独立存在的中性物种甲基、苯基L与金属配位的中性分子CO、Ph3P金属有机化学具有过渡金属—碳σ键的配合物的合成烷基过渡金属配合物1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物5.由消除反应生成烷基配合物♚金属有机化学+TiCl4AlMe3MeTiCl3CrCl3(thf)3+3MeLiCrMe3(thf)3CrCl3和烷基锂或Grignard试剂反应可以得三烷基铬化合物，而和烷基铝化合物反应得单烷基铬化合物1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化金属有机化学Mo(CO)6C5H5NaNa[CpMo(CO)3]+Co2(CO)82Na/HgTHF2Na[Co(CO)4]+Na[CpMo(CO)3]RX-NaXCpMo(CO)3R+2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等的反应Na2[Fe(CO)4]Na[RFe(CO)4]NaXRX+金属有机化学RhCl(PPh3)3CH3IRhCH(CH3)(PPh3)2PPh3++PdCF3I(PdICF3)n+3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物金属有机化学PtHBr(PEt3)2C2H4PtEtBr(PEt3)2加热+加压烷基过渡金属络合物的β-消除反应的逆反应，即是烯烃插入过渡金属氢化物的反应，可以得到烷基配合物：HMn(CO)5+CH2N2CH3Mn(CO)5HCo(CO)4+CH2-CH2HOCH2CH2Co(CO)4由环醚开环而进行的插入反应4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物O金属有机化学CH3CMn(CO)5OCH3Mn(CO)5+COC6H5N2PtCl(PEt3)2Al2O3-N2C6H5PtCl(PEt3)2CH3COFeCp(CO)2hvCH3FeCp(CO)25.由消除反应生成烷基配合物金属有机化学具有过渡金属—碳σ键的配合物的合成♓芳基过渡金属配合物由渡金属配合物卤化物或乙酰丙酮盐和芳基锂、Griguard试剂、铝化合物等反应而合成:CrCl3(thf)3+PhMgBrfac-CrPh3(thf)3Fe(acac)3+PEt3+AlPh3•Et2OPh2Fe(PEt3)2金属有机化学问题-思考-创新•网查18电子规则原理与应用金属有机化学ZrClHMnCOPPh3CO二羰基三苯基膦茂合锰一氯氢根二茂合锆金属有机化学02500500075001000012500150001750020000论文篇数1827-193474-80时间间隔过渡金属有机化学研究论文和专利发表情况6555555107返回