第二章 饱和脂肪烃 环烷烃

第二章饱和脂肪烃第二节环烷烃一、环烷烃的分类•单环烷烃——只含有一个环的环烷烃•桥环烷烃——共用两个或两个以上碳原子的多环烷烃•螺环烷烃——单环之间共用一个碳原子的多环烷烃•集合环烷烃——环与环之间以单键直接相连的多环烷烃环烷烃1、单环烷烃二、环烷烃的异构和命名（1）按照环的大小分类：小环化合物C3～C4普通环化合物C5～C7中环化合物C8～C11大环化合物≥C12（2）碳架异构：由于环的大小以及取代基的相对位置而存在的异构现象。顺反异构：由于环结构属于刚性结构，成环原子之间的单键不能自由旋转而引起得异构现象。两个取代基在环平面同侧为顺式，不同侧为反式。CH3HCH3HHCH3CH3Hcistrans（1）命名(a)没有取代基:在相应烷烃名称前加“环”(b)有取代基：取代基简单时以环为母体，取代基复杂时环做为取代基(c)有多个取代基时，编号遵循最小原则，较小基团为小号。例：CH3CH2CH31-甲基-3-乙基环戊烷3-Ethyl-1-methylcyclopentaneCH3CH3CH3CH2CH(CH3)21,2,4-三甲基-3-异丁基环辛烷3-Isopropyl-1,2,4-trimethylcyclooctane2、桥环烃的命名a.确定环数：断开两个键就能成链状烃的为双环；b.选主桥c.从桥头碳原子开始编号：从大环到中环再到小环，并保证特征官能团及取代基位号最小；d.书写顺序：取代基环数[大.中.小]母体名称12345677,7－二甲基－2－乙基二环[2.2.1]庚烷3、螺环烃的命名两环共用一个碳原子。公用的碳原子称为螺碳原子。命名规则：1.从螺碳原子旁边的碳原子开始编号。从小环到大环，并使特征官能团及取代基的位号最小。2.书写顺序。最后为母体；前为[小.大]，[]为各环碳数；再前为‘‘螺’’字；最前为取代基。即：取代基螺数[方括号内数字]母体烃名三、环烷烃的化学性质1、与氢气反应H2Pd800CCH3CH2CH3H2Pd2500CCH3CH2CH2CH3H2Pd3000CCH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3随着环数的增加，与H2加成开环变难，说明小环不稳定，大环相对稳定。2、与卤素反应Br2hvBrBr自由基取代反应Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br类似烯烃的加成反应可以将其烷烃区别开来Br2BrCH2CH2CCH3BrCH33、与卤化氢反应环丙烷及其衍生物发生此反应（三员环）与HX加成反应，HX中的氢原子进攻含氢较多的碳原子上，反应产物取向符合马尔可夫尼科夫规律（马氏规则）。四、环烷烃的结构环的稳定性与环的大小有关。许多环烷烃的每摩尔CH2的燃烧热比烷烃每摩尔的CH2的燃烧热高，表明环烷烃比烷烃具有较高的能量，这高出的能量叫做张力能。环烷烃烷烃三员四员五员六员七员八员每个CH2的燃烧热kJ/mol658.6697.1686.2664.0658.6662.3663.6差值kJ/mol038.527.65.403.75.0环烷烃九员十员十一员十二员十三员十五员十六员每个CH2的燃烧热kJ/mol664.4663.6662.7659.4660.2658.6659差值kJ/mol5.854.10.81.600.4环的稳定性所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。为满足环的几何形状则必然使sp3杂化轨道的夹角(109°28’)，被迫发生改变导致环的角张力。偏离的角度越大，角张力越大，环体系越不稳定。Baeyer张力学说偏转角度=2N=34567偏转角度24°44’9°44’4°4’-5°16’-9°33’109。28′内角从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。小环烷烃的结构60。109.5。24。44'随着环的扩大，张力实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴方向重叠的σ键。而是一种非“正规”的单键，成键的强度较弱，因而容易发生断裂。105.5。CCCCCC109.5。丙烷环丙烷由此可见：（1）键的重叠程度小，稳定性下降。（2）电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。A.椅式构象转换为Newmann式0.25nm0.5nm每个碳原子还含有另外一个C-H，称为平伏键、平键、e键。ae每个碳原子均含有一个垂直于平面的C-H，称为垂直键、直键、a键；五、环烷烃的构象1、环己烷的构象a.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。b.有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）c.有构象转换异构体。（K=104-105/秒）d.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环己烷椅式构象的特点1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50AB.船式构象转换成Newmann式后，发现船式构象为全重叠式，因此能量比椅式构象高28.9kJ/mol。C.椅式构象与船式构象的相互转换HeHa椅式0kJ/mol半椅式46kJ/mol扭船式22.5kJ/mol船式28.9kJ/molHaHe10000次/秒椅式构象之间的相互转换，使a键和e键的位置变化2.一取代环己烷的构象构象转换体能量差=7.6kJ/mol•取代基处于e-键的构象是优势构象CH3HCH3H95%5%3.二取代环己烷的构象•平面式表示法CH3CH3CH3CH3反式顺式顺式反式CH3CH3CH3CH3CH3HHtrans-1,2-二甲基环己烷H3CCH3HCH3H大基团在e键稳定，两个甲基处于邻位交叉式，能量为E=3.8kJ/mol。CH3HCH3HHHHHE=3.8*4=15.2kJ/mol优势CH3HHcis-1,2-二甲基环己烷H3CCH3HCH3HCH3HCH3HHHHHE=3.8*2+3.8=11.4kJ/mol各50%1,3-相互作用大基团优先在e键上，然后按照顺反排列其它基团CH3HHcis-1-叔丁基-4-甲基环己烷(CH3)3CCH3H两个甲基与氢原子间的1,3-相互作用HHE=3.8*2=7.6kJ/mol(CH3)3CHCH3HHHC(CH3)3H两个叔丁基与氢原子间的1,3-相互作用E=10.45*2=20.9kJ/mol优势CH3HHtrans-1-叔丁基-4-甲基环己烷(CH3)3CCH3H两个甲基与氢原子间的1,3-相互作用，两个叔丁基与氢原子间的1,3-相互作用。HHE=3.8*2+10.45*2=28.5kJ/mol(CH3)3CHCH3HC(CH3)3H大的叔丁基在e键，甲基也在e键不存在与氢原子间的1,3-相互作用。优势4.其它环的构象蝶式信封式半椅式5．十氢萘的构象HH反式HH不存在1,3-相互作用，稳定。HH顺式HH存在1,3-相互作用，不稳定。