第四章定量分析化学概论第五章误差及数据处理

第四章定量分析基础TheBasicofQuantitativeAnalysis2020/1/29无机及分析化学第四章第五章2目录4.1分析化学的任务和作用4.2定量分析方法的分类4.3定量分析的一般过程4.4定量分析中的误差4.5分析结果的数据处理4.6有效数字及运算规则4.7滴定分析概述2020/1/29无机及分析化学第四章第五章3学习要求1．了解分析化学的任务和作用。2．了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。3．了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法。4．掌握分析结果的数据处理方法。5．理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。6．了解滴定分析法的基本知识2020/1/29无机及分析化学第四章第五章44.1分析化学的任务和作用•化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。•分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。•分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章5分析化学的任务1.确定组成物质的元素和(或)集团(定性分析)2.确定每种成分的数量或物质的纯度(定量分析)3.确定物质中原子间彼此连接及及其空间排列(结构和立体分析)2020/1/29无机及分析化学第四章第五章6分析化学的研究对象•从单质到复杂的混合物及大分子化合物；•从低分子量的普通无机物到高分子量的有机化合物；•从简单无机物到有机生物分子,乃至DNA、多肽、蛋白质等•从气态、液态到固态；•从取样几吨到几乎无损伤的无损分析2020/1/29无机及分析化学第四章第五章7分析化学的应用领域工业生产：原料的选择、中间产品及成品检验，新产品开发，生产过程中三废(废水、废气、废渣)的处理和综合利用等农业生产：土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究等国防和公安：武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破等科学技术：其他学科离不开化学，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展都与化学有密切关系2020/1/29无机及分析化学第四章第五章8分析化学的发展趋势1．仪器化、自动化可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2．各种方法联用已有GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等，可在短时间内获得最大量的信息;(多机联用可在10至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息)3．改善预处理方法更简单、更方便。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章92020/1/29无机及分析化学第四章第五章104.2定量分析方法的分类1.按目的分：•结构分析——确定分子结构、晶体结构•成分分析——定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团定量分析：确定组分的含量2.按对象分：•无机分析—确定元素种类、含量和存在形式•有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等2020/1/29无机及分析化学第四章第五章113.按样品量分：4.按组分含量分：方法分类样品量(重量)样品量(体积)常量majoranal.半微量semimicroanal.微量microanal.痕量traceanal.0.1g0.01-0.1g0.1-10mg0.1mg10ml1-10ml0.01-1.0ml10l方法分类样品含量(％)majorconstituentanal.semimicroconstituentanal.microconstituentanal.traceconstituentanal.0.10.01-110-2-10-410-5-10-72020/1/29无机及分析化学第四章第五章125.按方法分——最实用的分类化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高(RE0.1%)重量分析法—测物质的绝对值容量分析法—测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章13光分析法电分析法分光光度法原子发射光谱法原子吸收光谱法荧光光度法电重量法(电解)电容量法(电位)伏安分析法离子选择性电极色谱分析法其他分析法气相色谱法液相色谱法薄层色谱法毛细管电泳质谱法中子活化分析法电子能谱分析法各种方法的联用2020/1/29无机及分析化学第四章第五章14A.光学分析法(Spectrometricanalysis)是根据物质的光学性质(吸收、辐射等)所建立的分析方法。主要包括：分子光谱法(紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法)原子光谱法(原子发射光谱法、原子吸收光度法、原子荧光光度法)化学发光法2020/1/29无机及分析化学第四章第五章15B.电化学分析法(Electrochemicalanalysis)是根据物质的电化学性质所建立的分析方法。主要有电重量法(电解)，电容量法(电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法)，离子选择性电极分析法、微电极活体检测等2020/1/29无机及分析化学第四章第五章16C.色谱分析法(Chromatographicanalysis)根据物质在两相(固定相和流动相)中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。最大的特点是集分离和测定于一体，可高效、快速、灵敏地分析多组分物质。包括气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳(CE)等。色谱法是目前发展最快的分析领域之一，被广泛应用是生物、医药、生命科学等众多研究领域中。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章17D.其他分析方法电子显微镜、电子能谱、电子探针、中子活化分析等多种微量或微区分析技术质谱法(离子阱或四级极杆质谱及多级质谱)、核磁共振、元素分析等未知物的表征方法流动注射分析等直接样品引入及在线富集分析技术微流控芯片毛细管分析等微型化、自动化、便携化分析技术2020/1/29无机及分析化学第四章第五章184.3定量分析的一般过程4.3.1定量分析的一般过程1.取样：所取样品必须要有代表性2.试样预处理——转变成适合测定的形式(1)分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全(2)分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出2020/1/29无机及分析化学第四章第五章194.3.2分析结果的表示方法1.化学形式视样品不同而不同。2.含量不同性质的样品有不同的表示方法A)固体样品(通常以质量分数表示)含量低时可用其他单位(g/g、ng/g)BBSmwm被测物重克样品重克fgpgnggmgg1512963101010101012020/1/29无机及分析化学第四章第五章20B)液体样品通常以物质的量浓度表示(mol/L)：微量组分mg·L-1、g·L-1、g·mL-1、ng·mL-1、pg·mL-1(对应于ppmppbppmppbppt)C)气体样品随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用g/m3,mg/m3等表示BBnCV2020/1/29无机及分析化学第四章第五章214.4定量分析中的误差受方法、仪器、试剂、操作人员等的多种因素的影响，分析过程中的测量误差是客观存在、不可避免的。了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章224.4.1准确度和精密度1)真值(XT)——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。(除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知)2)平均值——n次测量数据的算术平均值3)绝对误差——测量值与真实值之差4)相对误差——误差在真实值中所占的比例12311nniixxxxXxnn0001000TrTEExxEx2020/1/29无机及分析化学第四章第五章235)准确度(accuracy)——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差(E)和相对误差(RE)来表示。6)精密度(precision)——多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性(注意其区别)¤再现性(reproducibility)—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。¤重复性(repeatability)——同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章24准确度与精密度的关系精密度高不一定准确度好(可能有系统误差),而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度(单向恒定)A精度高且准确度也好B精度不高但其平均值的准确度仍较好C精度很高但明显存在负的系统误差D精度很差，且准确度也很差，不可取2020/1/29无机及分析化学第四章第五章25以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。(2)的精度很高，但准确度不高，而(3)的精度不高，准确度就更不用说了。唯有(1)最好。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章264.4.2定量分析误差产生的原因1.系统误差由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。系统误差可分为：方法误差由所选择的方法本身决定，无法避免操作误差操作者本人所引起，可消除或减少仪器及试剂误差由仪器性能或试剂性质决定个人误差由分析人员的主观原因造成2020/1/29无机及分析化学第四章第五章272.随机误差——由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值(divergentdata)，亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章28随机误差的的正态分布因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。分散——测量时误差的不可避免，集中——大误差少而小误差多¤标准正态分布曲线是以总体平均值μ为原点，标准偏差σ为横座标单位的曲线。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章29•由图可得：¤x=(即误差为零)时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。¤X值趋于＋或—(即x与差很大)时，曲线以Ｘ轴为渐近线，说明大误差出现的概率小。¤曲线以x=的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章304.4.3误差的减免分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。在常规分析中，应控制在0.1~0.3%。含量(%)允许误差（‰）～100～50～10～1～0.10.01～0.0011~331020-5050-100～1002020/1/29无机及分析化学第四章第五章31减免误差的途径1、选择合适的分析方法容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。2、减少测量误差应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2克以上，滴定剂体积应大于20毫升。3、增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在3-5次。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章32消除系统误差的方法1).对照试验——以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。方法有标准样比对法或加入回收法(用标准样品、管理样、人工合成样等)、选择标准方法(主要是国家标准等)、相互校验(内检、外检等)。2).空白试验——不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。2020/1/29无机及分析化学第四章第五章333).仪器校准——消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以