武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结

第8章：沉淀滴定法和滴定分析小结8-1沉淀滴定法8-2滴定分析小结沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法原因：因为沉淀滴定法的反应必须满足下列条件8-1沉淀滴定法概述：1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象。2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。3．有适当的方法确定滴定终点。4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。尽管沉淀反应很多。但用于滴定的很少？目前，有意义的是银量法Ag++X=AgX（X=Cl-，Br-，I-,SCN-）莫尔法，佛尔哈德法，法扬斯法。银量法以确定终点方法分类：8.1.1.滴定曲线0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl：1.sp前：(-0.1%)(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————V总0.02=0.1×——=5×10-5=10-4.339.98Ksp3.2×10-10故[Ag+]=——=————=10-5.2[Cl-]5×10-5PCl=4.3PAg=5.2Ksp·AgCl=10-9.52.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)0.02[Ag+]=0.1×——=10-4.340.02pAg=4.3pCl=5.2[Ag+][Cl-]=Ksp4.7[]104.7ClAgspspspAgKPP3.sp时：突跃大小与cCl和Ksp有关c×10突跃增大2个单位PAgc×1/10突跃减小2个单位PAgKsp越小，突跃范围越大0.1000mol/LAgNO3滴定0.1000mol/LNaCl、NaI的滴定曲线Ksp·AgI=10-15.8Ksp·AgCl=10-9.58.1.2:沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法常用的银量法*摩尔法-Mohrmethod指示剂K2CrO4*佛尔哈德法-Volhardmethod指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法-Fajansmethod指示剂：吸附指示剂1.莫尔法(Mohr)：指示剂：K2CrO4；；滴定剂：AgNO3标准溶液被测组分：Cl-Br-；酸度：pH=6.5-10.5→原理→测定的对象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+)(白色AgClClAg10108.1spK)(24224砖红色CrOAgCrOAg12100.2spK★莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。★AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。应注意的问题★指示剂的用量：5×10-3mol/LK2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验.例如：AgNO3滴定同浓度NaClTE%0.1000mol/L+0.06%0.0100mol/L+0.6%★溶液酸度HCrO4-Ka2=3.2×10-7控制酸度为pH=6.5----10.52Ag++CrO42-=Ag2CrO4pH10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2OpH6.5CrO42-+H+=HCrO4-Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.5~7.2★干扰因素(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：Ba2+Pb2+Hg2+干扰(2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：S2-PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-(3)有色离子：Cu2+Co2+Ni2+影响ep观察(4)水解离子：Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定*****问BaCl2中Cl-能否用莫尔法测定*****否！因为BaCrO4↓若沉淀先加入Na2SO4→BaSO4↓除去防止Ag（NH3）2+产生，pH范围6.5~7.2***摩尔法测定NH4Cl中Cl－的pH条件？***►下一页◄上一页回主页优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确缺点：(1)干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等(2)不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用2.佛尔哈德法：NH4Fe(SO4)2指示剂1.直接滴定法指示剂：NH4Fe(SO4)2滴定剂：KSCN(NH4SCN)被测组分：Ag+酸度：0.1---1.0mol/LHNO3滴定反应：Ag++SCN-(标)=AgSCN↓Ksp=2.0×10-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+(血红),K=200为了观察到Fe(SCN)2+明显的红色，而水合铁离子的黄色又不干扰终点观察，则[Fe3+]ep0.015mol/L容易吸附Ag+，所以滴定时，必须充分摇动2.返滴定法标准液：AgNO3KSCN被测液：Cl-Br-I–或有机物中的卤素酸度：0.1----1.0mol/LHNO3KspAgSCNKspAgCl→AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过量的SCN-会置换AgCl沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN，出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)滴定反应：过量转化的结果多消耗了(cV)SCN-，结果偏低所以要防止转化：a)滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+b)加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+c)加入过量的AgNO3后→加热使AgCl凝聚，减少对Ag+的吸附d)提高Fe3+浓度cFe3+=0.2mol/L时，Et0.1%(2)测Br-：SAgBrSAgSCN;KspAgBrKspAgSCN(3)测I-：SAgISAgSCN;KspAgBrKspAgSCN[注意]由于AgBr和AgI的溶解度小于AgSCN的溶解度，所以不发生置换反应，但Fe3+氧化I-，故先加入AgNO3形成AgI↓后，再加指示剂Fe3+•由于福尔哈德法在强酸性溶液中进行，许多弱酸根如：AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-、PO43-等均不干扰。3.干扰：酸度0.1mol/L否则FeOH2+...Fe(OH)3↓氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮氧化物，Cu2+Hg2+盐，应避免或除去．►下一页◄上一页回主页含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?cCl-=cAg+VAg+/VCl-3.法扬司法►下一页◄上一页回主页滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-►下一页◄上一页回主页吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄HFIH++FI-pKa=7.0pHpKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH离子强度加入糊精指示剂选择►下一页◄上一页回主页吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-荧光黄FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙红E-Br-E-Cl-FI-►下一页◄上一页回主页常用的吸附指示剂:指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-粉红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-红-紫酸性►下一页◄上一页回主页滴定条件a.充分吸附：沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。b.适宜的酸度：使指示剂以共轭碱型体存在，控制溶液pH在pKa-10.0之间，如荧光黄pH为7~10.5。c.选择适当吸附能力的指示剂：指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。I－＞SCN－＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄故滴Cl－时不能选曙红。d.避光：因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+E.浓度在0.01-0.1mol/L之间，控制离子强度►下一页◄上一页回主页指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等总结►下一页◄上一页回主页NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存标准溶液的配制与标定NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3标定．mNaCl×1000cAgNO3=————————M×VAgNO3(cV)AgNO3cKSCN=————————VKSCN沉淀滴定法应用实例1.可溶性氯化物中氯的测定•测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。•当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范围内。•如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。•测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。例：•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。•解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。于是•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)•=0.3904g•x=0.0828g•wNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%2.银合金中银的测定将银合金溶于HNO3中，制成溶液，•Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN—作用生成红色化合物，而影响终点的现察：•HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O•试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。•根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。3.有机卤化物中卤素的测定将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。★—滴定分析方法小结—★****************酸碱滴定络合滴定KaKbKt=——Kt=——KWKWlgK'MY=lgKMY-lgαM-lgαY准确滴定：cKa≥10-8cKb≥10-8准确滴定：lgcMspK'MY≥6分步滴定：Ka1——105Ka2分步滴定：△pM=+0.2Et=+0.3%△lgK≥5滴定曲线酸碱滴定络合滴定计量点：1pHsp=—(pcsp+pKa)2计量点：1pM=—(pcsp+lgK')2影响因素：Ka，c影响因素：K'，cM选指示剂：pHep=pKaIn=pHspMO3.1--3.4---4.4MR4.4--5.1--6.4PP8.0--9.1--10.0选指示剂：pMep=pKM'In=pMspXOpH6.3;EBT7--11K--B7—12;PAN2--12酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定准确滴定：1准确滴定：Kt=——Ksp分步滴定：△E=0.059·n·60.4分步滴定：Ksp(AgI)———=5×10-7Ks