光降解和光氧化的机理..

光降解和光氧化降解1.概述3.光稳定剂2.光解和光氧化的机理•1.概述•光氧化（光老化）与光稳定剂定义•光氧化（光老化）：•高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬，性能下降，以至无法使用。•光稳定剂•凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。所加入的物质称为光稳定剂•添加量极少，仅是高分子材料中的0.01~0.5%。•大大延长聚合物材料使用寿命。•太阳光照射到地球上的光波长290~3000nm•到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%光解和光氧化的机理光解和光氧化的机理太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被水蒸气和二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部分和紫外线的300-400nm部分。而这一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因。光量子理论•一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为：E＝2.8589×104/λ（nm）(千卡／摩尔)•由上式可知,波长越短,能量越大•350nm波长的光子能量约为81.4kCal/mole•300nm波长的光子能量约为95kCal/mole各种塑料的敏感波长塑料敏感波长／纳米聚乙烯360聚丙烯300聚氯乙烯320聚苯乙烯318.5聚酯325氯乙烯／醋酸乙烯共聚物322～364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300～320聚碳酸酯295聚甲基丙烯酸甲酯290～315硝酸纤维素310醋酸丁酸纤维素295～298聚乙烯的光降解机理•紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由基)。•对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的紫外光，并可参与多种光化学反应。聚乙烯的光降解机理•除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。光老化(氧化)机理•由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应，破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。•⑴链的引发•⑵链增长•⑶链的终止•⑴链的引发RHhvR.+H.R.+O2ROO.RH*+O2ROOHROO.+H.RO.+.OH光老化(氧化)机理光老化(氧化)机理•⑵链增长ROO.+RHROOH+R.R.+.OOHRO.+RHROOH+R..OH+RHR.+H2O光老化(氧化)机理•⑶链的终止R.R.+RR2ROO.ROOR+O2ROO.ROO.ROO.RO.+ROR+O2防止光降解的途经•1.最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收量•2.通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率•3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施•4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。光稳定剂光稳定剂按其作用机理可分四类：•⑴光屏蔽剂：•炭黑，氧化锌，无机颜料。•⑵紫外线吸收剂：•水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。•⑶猝灭剂：•镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。•⑷自由基捕获剂：•受阻胺衍生物。•1.光屏蔽剂•又称遮光剂，是一类能吸收或反射紫外光的物质。可以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老化。构成了光稳定剂的第一道防线。•主要有炭黑，二氧化钛，氧化锌、锌钡等。•优点：有效的防护措施、价格低•缺点：颜色，不透明光稳定剂•2紫外吸收剂•①二苯甲酮类•是目前应用最广的一类紫外线吸收剂，它对整个紫外光区几乎都有较慢地吸收作用。OHCORR'光稳定剂•苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个螯合环，吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键破环，螯合环打开，就能把紫外光变成无害的热能放出。•氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。•与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物相容性好，稳定效果则好。光稳定剂•②水杨酸酯类•R为芳基或取代芳基•水杨酸酯类吸收紫外线后，发生分子重排，形成了紫外相能力更强的二苯甲酮结构。OHCOORhvOHCORHOOHCOROHOHCOOR光稳定剂•③苯并三唑类•分子中也存在氢键螯合环，由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线变为热能。•苯并三唑类可吸收300~400nm的光，而对400nm以上的可见光几乎不吸收，因此制品不变色。NNNHORNNNORHhvNNNOR放热NNNHOR+hv'光稳定剂3猝灭剂能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。（光稳定化的第三道防线）•①猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。•A*(激发态聚合物)+Q（猝灭剂）A+Q*Q•②猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程释放能量。•A*(激发态聚合物)+Q（猝灭剂）[A+Q*]光物理过程（产生荧光，磷光）•猝灭剂主要是金属络合物，如镍，钴，钴的有机络合物。光稳定剂猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处：•紫外吸收剂通过分子内结构的变化来消散能量。•猝灭剂通过分子间能量转移来消散能量，如苯酚类衍生物的镍盐。SOONiNH2C4H9SOHONiSHOO4自由基捕获剂•是近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的哌啶衍生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂（HALS）。NHR光稳定剂稳定机理：•自由基捕获剂则是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式来实现光稳定目的。•光稳定作用不仅限于此，HALS在猝灭激发态分子，钝化金属离子等方面亦有功效。NHX温度,光照RO,ROO,HOO,氢过氧化物NXORNXORR'OORO+R'OH低分子量光稳定剂缺点：易挥发，不耐抽提，易损失。•低分子量的在使用过程中，易在聚合物制品中从内向外迁移，因挥发抽提而损失，从而导致变黄、裂缝，以至强度变低，直接影响聚合物制品的持久光稳定性。•高分子量类光稳定优点耐热性，耐抽提，相容性好。•高分子量的突出优点在于它保持光稳定效果的同时，提高了耐热性，耐抽提和相容性，其毒性也随聚合度和分子量的增加而降低；•分子量太高，妨碍其在聚合物中的迁移，降低了制品表面的有效浓度，影响了光稳定效果的充分发挥，故分子量控制在2500左右。光稳定剂