第13章_核磁共振波谱分析

核磁共振波谱分析NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)13.1核磁共振基本原理原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手定则确定。核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加=P—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数一、原子核的磁性H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)13C核的C=6.73×107T-1·S-1核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关质量数为偶数原子序数为偶数自旋量子数为0无自旋12C6,32S16,16O8质量数为偶数原子序数为奇数自旋量子数为1,2,3有自旋14N7质量数为奇数原子序数为奇或偶数自旋量子数为1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C619F9,31P15I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如:1H1,13C6,19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测.二、核自旋能级和核磁共振(一)核自旋能级•把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示•m=I,I-1,I-2,……-I•每种取向各对应一定能量状态.（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，-为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加。（2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小,大的核，发生共振所需的照射频率也大。（3）照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。(二)核磁共振0BIh三、核自旋能级分布和驰豫(一)核自旋能级分布1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律.1()21()2EkTNeN(二)核自旋驰豫•驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件•高能态核低能态核自发辐射（概率近似为零）非辐射途径激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为驰豫过程(relaxationprocesses)13.2核磁共振波谱仪•核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：连续波核磁共振仪脉冲傅里叶变换NMR一、连续波核磁共振仪02Bh核磁共振仪可设计为两种方法：固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用1．磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。超导核磁共振仪一般在1000MHz。二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。自由感应衰减信号（freeinductivedecay,FID)a:FID信号（13C）b:傅里叶变换后的信号三、样品处理方法：一、对样品及样品瓶的要求1.样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR需10-30mg)。2.样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶外径约5mm；对13C谱，因其自然丰度低，瓶外径约为10mm。管长15-20cm，加入样品约3cm.二、对溶剂的要求适当溶剂配成溶液(0.1-0.5mol/L)后再测定。不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CHCl3-d1,(CH3)2CO-d6,H2O-d2。TMS只能在测定时加入，不要加入过早。三、位移试剂可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。13.3化学位移和核磁共振图谱一、化学位移（一）屏蔽常数和化学位移201H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度B0下，不同1H核的共振吸收峰频率不同。由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,故采用相对化学位移来表示。实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs)或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度B0的比值来表示.表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以106.相对位移60601010BBBxssx或人为规定一个标准,每个物质都与它比较低场高场0TMSCH3OCH3TMS化学位移四甲基硅烷[(CH3)4Si],TMS(二)影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移影响因素内部元素电负性,磁的各向异性效应等外部溶剂效应,氢键的形成等-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，较大较小较低场较高场1.诱导效应元素的电负性越大，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移值越大.2.共轭效应CH2CH2CH2CH-O-RCH2CHOCR5.28p-共轭，电子向双键推移3.573.99-共轭，O把电子拉向自己5.505.873磁各向异性效应•在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。双键电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移较大5.284.氢键的影响•键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大.•形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。•形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小0.5-1.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.0-5.0。•同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。•在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的。•溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。•一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大CCl4、CDCl35.溶剂的影响常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)13.4自旋耦合及自旋裂分（一）概念化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。自旋偶合和自旋裂分规律：1.通常自旋偶合作用传递三个单键HHCHaHbHcCCHHHa-b、b-c之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大2.自旋裂分峰数目及强度（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。例：-CH3不发生裂分。（2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。例如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个H核的单峰磁等价核一定是化学等价核•磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价氢核A：化学环境不相同的氢核；B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核C：固定在环上的-CH2中的氢核；D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。（二）偶合常数•自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。•J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。•偶合常数有以下规律：（1）J值的大小与B0无关。偶合常数是化合物分子结构的属性。（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。•（3）峰面积•在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。•通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。13.5高级谱图和简化谱图的方法1.加大磁场强度60MHzCCHCNHH100MHz220MHzHCHBHA2.去偶法、核overhauser效应双照射去偶：用辅助振荡器扫描使其中一个偶合的质子饱和也可使两个振荡器以固定差值扫描（I）尼古丁的NMR谱（II）79放大图（III)辅助振荡器用d、c质子的共振频率照射去偶谱图NuclearOverhauseEffect照射空间位置很近的质子中的一个使其饱和，另一个质子的共振信号增强距离0.3nm3.位移试剂稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕13.6核磁共振波谱法应用•核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移,原子的裂分峰数,偶合常数以及各组峰的积分高度等.•这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系.因此核磁共振谱是鉴定有机化合物结构和构象主要工具之一.一、解析化合物结构1.获取试样的各种信息和基本数据尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱法)2.根据分子式计算不饱和度.213nnn3.根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围.4.根据化学位移鉴别质子的类型.P3705、根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团.以及各基团之间的连接顺序6.合理组合,了解最可能的结构式7.结合UV、IR、MS检查结构式.并与标准谱图对照进行验证推测化合物结构•例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为9.8，2.4和1。试推测结构。9.82.410123abc（1）先计算不饱和度=1+3+（0-6）/2=1可能有双键，C=C或C=O（2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目三组峰a组：6H×3/6=3Hb组：6H×2/6=2Hc组：6H×1/6=1H（3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1，b=2.4，c=9.8（4）跟据峰裂分情况分析Ha为三重峰它与2个H原子相邻Hb为四重峰它与三个H原子相邻据裂分情况和化学位移，判断为-CH2CH3（5）分子式为C3H6O可能的结构CH3CH2CHO（6）验证a.丙醛不饱和度为Ω=1合理，符合计算结果b.用验证各基团a=1，b=2.4，c=9.8查得：-CH3=1~2，-CH2CO=2.3~2.4，-COH=9~10c.用反证法验证，分子式为C3H8O的可能结构CH3CCH3O一组单峰四组峰丙烯醇，四组峰d.与标准图谱比较CH3CHCHOHCH2CHCH2OH13.713CNMR简介PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0～250ppm；（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；H0EI=21I=21HsplittingCsplitting化学位移表化学位移表（