配位化合物

配位化合物温丽丽上页下页目录返回1、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈，可以用草酸洗去，原因在于草酸与Fe3+形成了Fe(C2O4)33-配合物;2、定影剂2S2O32-+AgBrAg(S2O3)23-;3、叶绿素为Mg的配合物；4、与生命有关的：人体中输氧的血红素―铁配合物；起血凝作用的为钙的配合物；5、已证实多种顺铂([PtCl2(NH3)2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌有明显疗效。实例上页下页目录返回1.熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；3.熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断和磁性计算；4.理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中d轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念;2.了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断；5.熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。本章教学要求上页下页目录返回1相关的定义和命名3配合物的化学键理论2配位化合物的异构现象4配位实体的热力学稳定性5配位实体的某些动力学问题上页下页目录返回组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。1893年维尔纳(WernerA)教授对这类化合物本性提出了天才见解（维尔纳配位学说）。？上页下页目录返回维尔纳(1866—1919)维尔纳学说的要点：●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●元素的副价指向空间确定的方向配位化学的奠基人——维尔纳配位化学的奠基人——维尔纳上页下页目录返回1相关的定义和命名1.1相关的定义1.2化学式的书写和配合物的命名上页下页目录返回1.1相关的定义Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水上页下页目录返回都存在一个“配位实体”.“配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。与“复盐”不同，但又无绝对的界线。配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO43NaF+AlF3Na3[AlF6]SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]上页下页目录返回1.配位实体和络合物配位实体是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种、阴离子物种或电中性物种。络离子：配位实体带电荷时；“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]上页下页目录返回2.配位化合物配位化合物指包含配位实体在内的整个化合物。但“配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。[][]333423)(NHCoClNi(CO)Cl)Ag(NH←外界内界只有内界上页下页目录返回形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱形成体—中心离子或原子配位体—中性分子或阴离子配位实体正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）3.形成体处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子或形成体。上页下页目录返回4.配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子。配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentateligand)和多齿配位体(Polydentateligand)。配位体负离子X-SCN-C2O42-CN-中性分子H2ONH3COen上页下页目录返回单齿配体：一个配体中只含一个配位原子(CSNHNOH(ON)(OC(CNSNCHOX322异硫氰根)硝基)羰基)氰硫羟基根）（多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）2222HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-上页下页目录返回分子是个双齿配位体,配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子。NN啉上页下页目录返回叶绿素是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素光合作用副篇内容上页下页目录返回血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。上页下页目录返回齿数的数目配位体配位数i与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数34332223243Cu(NH)4PtCl(NH)314CoCl(en)2226Al(CO)326单齿配体多齿配体2Ca(EDTA)166例如：上页下页目录返回配位数的高低与中心原子和配位体的性质有关。大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。大体积配位体有利于形成低配位数配合物。1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Zn2+4,6上页下页目录返回6.螯合物和金属大环配合物螯合物是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂。1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物卟啉环与Mg2+离子的配位上页下页目录返回［Co(en)3］3+［Co(NH3)6］3+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6.但它们的结构却不同。为什么？SolutionQuestion1上页下页目录返回1.2化学式的书写和配合物的命名关于化学式书写原则对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3上页下页目录返回关于汉语命名原则含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。[Ag(NH3)2](OH)氢氧化二氨合银(I)[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合铬(III)[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II）配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后•不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同•最后一种配位体名称之后缀以“合”字•配位体个数用“一”、“二”等汉语数字表示•中心原子的氧化态用罗马数字表示，置于元素名称之后括号内上页下页目录返回命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O(1)六氯合锑酸铵（Ⅲ）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）SolutionQuestion2上页下页目录返回写出下列配合物的化学式：羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ)[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]SolutionQuestion3上页下页目录返回2333253253332352436263443Ca(EDTA))(NH)Co(NOFe(CO)ClO)(H)Co(NHNOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH))Cu(NHPtClHFe(NCS)KSO)Cu(NH硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）上页下页目录返回2.空间结构与异构现象2.1.配合单元的空间结构配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形平面正方形四面体八面体配位数2446例Ag(NH3)2+,Ni(CN)42‾,NiCl42‾,Fe(CN)63‾空间构型上页下页目录返回例HgI3‾,SbCl53‾,Fe(CO)5三角形四方锥三角双锥配位数355空间构型上页下页目录返回配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:(1)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定(2)配位体围绕中心离子对称分布上页下页目录返回2.2配位化合物的异构现象异构现象(isomerism):组成相同而结构不同的分子或复杂离子结构异构：电离异构、水合异构、配位异构、键合异构异构空间异构：相同配体在中心离子周围的不同分布：几何异构现象(顺、反异构)、旋光异构现象。上页下页目录返回顺—二氯二氨合铂反—二氯二氨合铂棕黄色，m0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性(1)几何异构（顺反异构）结构不同，性质也不同：上页下页目录返回cis-[CoCl2(NH3)4],蓝紫色trans-[CoCl2(NH3)4],绿色上页下页目录返回(2)旋光异构从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!12上页下页目录返回手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体。旋光仪polarimeter旋光仪polarimeter左旋异构体右旋异构体外消旋混合物:等量左旋异构体与右旋异构体混合物使偏振面向左旋转的异构体使偏振面向右旋转的异构体上页下页目录返回旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。上页下页目录返回同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。)(NO2什么是键合异构现象?Linkageisomerism什么是键合异构现象?Linkageisomerism副篇内容上页下页目录返回21222324252627282930ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d13d23d33d53d53d63d73d83d103d104s24s24s24s14s24s24s24s24s14s2上页下页目录返回3配合物的化学键理论3.1价键理论:外轨型配合物和内轨型配合物3.2晶体场理论上页下页目录返回●中心离子或原子必须有空轨道，配位体(L)有孤电子对，形成配位键ML●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●配离子的空间构型取决于杂化类型把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。价键理论的要点3.1价键理论上页下页目录返回中心离子Ag+的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心离子的电子层结构没有变化。络合物是直线型。上页下页目录返回[Fe(H2O