配位化学-发展史和基础知识

2020/1/2911配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。配位化学一般是指金属和金属离子同其它分子或离子相互反应的化学。2020/1/2912•交叉学科：无机化学——有机化学•发展迅速：有机金属化学与生物无机化学有机金属化学：以碳原子为配位原子的配位化学。生物无机化学：生物体内金属离子与配体的相互作用。2020/1/2913•现状：配位化学已成为无机化学之主流。•“InorganicChemistry”之大于70%为配位化学之内容。2020/1/2914CoordinationChemistryReviewsJournalofCoordinationChemistryInorganicChemistry，JournaloftheChemicalSociety,DaltonTrans.EuropeanJournalofInorganicChemistry，InorganicaChimicaActa，PolyhedronTransitionMetalChemistry，OrganometallicsJournalofOrganometallicChemistry，JournalofBioinorganicChemistry无机化学学报，化学学报，高等学校化学学报，结构化学2020/1/2915课程的内容安排：配位化学的发展历史配合物的基础知识配合物的化学键理论配合物的反应动力学和机理配合物的电子光谱和磁学性质配合物的应用及未来2020/1/2916主要参考书目1.配位化学罗勤慧等编著科学出版社2.配位化学戴安邦等编著高等教育出版社3.配位化学孙为银编著化学工业出版社4.结构化学基础周公度、段连运编著北京大学出版社5.配位化学—原理与应用章慧等编著化学工业出版社6.配位化学刘伟生主编化学工业出版社2020/1/2917第一章配位化学的发展史配位化学(coordinationchemistry)是配位化合物化学(coordinationcompoundchemistry)的简称,以前我国称之为络合物(complex)化学，它是无机化学的一个重要分支，近年来发表的无机化学文献，配位化学方面约占70～80%,认为配位化学已形成化学的分支学科。2020/1/2918配位化学的研究有近200年的历史，但只是在近50年才获得突破性进展（物理化学方法，化学键理论，社会生产和科学技术的发展需要），且广泛渗透到各个领域，在解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。2020/1/29191-1配位化学发展简史1、国外对配合物的最早记载1704年普鲁士（柏林）染料厂一位工匠狄斯巴赫(Diesbach)制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮制得）普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3nH2O。1597年利巴维阿斯（A.LiBavius）：铜盐在氨水中的会形成一种异乎寻常的深蓝色溶液；1753年麦克奎尔（Macquer）:黄血盐K4[Fe(CN)6]2020/1/29110周朝：周朝，使用配合物作为染料。《诗经》中记载“缟衣茹蔗”、“茹蔗在阪”。“茹蔗”就是茜草，当时用茜草的根（二羟基蒽醌）和粘土（或白矾）制成红色染料。长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定为该红色配合物染料。茜草根＋粘土或白矾红色茜素染料OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物2、我国对配合物的最早记载2020/1/291113、化学文献上最早关于配合物的研究1798年普鲁士化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3，发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie,28,106,1799。CoCl2氨水Co(OH)2氨水Co(OH)2溶解放置一天橙色晶体（CoCl3·6NH3）*当把它加热到150°C时，无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。2020/1/291121847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。橙黄——CoCl36NH3紫红——CoCl35NH3绿色——CoCl34NH3红色——CoCl34NH3H2O随后的一个世纪内，大量的类似化合物被发现，包括：一系列颜色和性质不同的钴氨氯化物。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。2020/1/291134、金属有机化合物的合成1825年丹麦哥本哈根大学化学教授蔡司（Zeise)：柠檬黄色晶体，蔡司盐K[PtCl3(C2H4)]H2O；（第一个金属有机化合物）1888年Mond发现了[Ni(CO)4]的合成方法。2020/1/29114CoCl3·6NH3中的三个Cl-可全部被AgNO3沉淀5、“链理论”——BlomstrandandJorgensen18691869年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构CoCl3·5NH3只有两个Cl-可被AgNO3沉淀。2020/1/29115如：CoCl3·3NH3，按照所提的结构式，有一个Cl-可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。结论：链理论不正确2020/1/291166、Werner的配位理论1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(AlfredWerner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。——Werner’sCoordinationTheoryNobleprizein19132020/1/29117Werner配位理论基本要点•大多数元素表现有两种形式的价——主价和副价，主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数•内界和外界——每种元素倾向于既要满足主价，又要满足副价•空间构型——副价具有方向性，指向空间确定的位置（配合物立体化学的基础，结构与异构的讨论）•配位理论提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论，这是Werner的重要贡献之一。•配位理论提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础，这是Werner的重要贡献之二。2020/1/29118•Ⅰ配位化合物中存在两种原子价•(1)主价（可电离价）；•(2)副价（不可电离价）。2020/1/29119CoCl3·6NH3：3个Cl-作用于主价；6个NH3作用于副价。3个Cl-是可电离的，可被AgNO3沉淀的；6个NH3以配位键作用于Co3+，形成稳定的配离子，是不可电离的。CoCl3·5NH3：2个Cl-作用于主价；5个NH3和1个Cl-作用于副价；CoCl3·4NH3：1个Cl-作用于主价；4个NH3和2个Cl-作用于副价；2020/1/29120*这些化合物虽然性质有所不同，但其中心离子Co都有6个副价，3个主价。(1)主价（可电离价）——氧化态(2)副价（不可电离价）——配位数*中心离子Co的配位数(6)和氧化值(+3)都是一样的。2020/1/29121配合物分为“内界”和“外界”两部分：金属离子通过“副价”与一定数量的分子和离子结合形成配合物的“内界”，而多余的离子则留在了“外界”。在“内界”的分子和离子同金属离子的结合很稳定，它们不会分解也不容易在溶液中电离；而“内界”和“外界”之间的结合不稳定，处在“外界”的离子很容易在水溶液中电离。2020/1/29122若以符号表示，把内界部分写入方括号里边，可以很方便的写出配位化合物的化学式：其他化学性质可由此电离式表示：[Co(NH3)6]Cl3，[Co(NH3)5Cl]Cl2，[Co(NH3)4Cl2]Cl，[Co(NH3)4·H2O·Cl]Cl2橙黄——CoCl36NH3紫红——CoCl35NH3绿色——CoCl34NH3红色——CoCl34NH3H2O[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)]63-+3Cl-2020/1/29123维尔纳的另一个重要贡献在于提出“副价”都指向围绕中心原子的一个固定空间位置。分子式平面六角三棱柱正八面体实验值MA5B1111MA4B23322MA3B33322“副价”有空间指向——立体学说(立体构型)对于MA6型的实验结果如下表：2020/1/29124袁根生认为是结构异构，维尔纳认为是几何异构Co(AA)2B2——AA为二齿配位体如乙二胺，有绿色和紫色两种这种异构现象在MA4B2中也应该存在Werner终于在1907年合成了这高度不稳定的紫色化合物顺式——[Co(NH3)4Cl2]X[Co(NH3)4Cl2]X的化合物，只知道有绿色盐一种2020/1/29125配合物[Co(NH3)4Cl2]X顺式和反式结构（阳离子部分）顺式(紫色)反式(绿色)2020/1/29126局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。如：顺铂cis-[Pt(NH3)2Cl2]黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl22020/1/29127•两个原子可以采取共同享有电子对的方式以完成其外层电子的稳定构性。–如CoCl3•6NH3中共享的电子对是由氨单方面提供的，这种键称为“配位共价键”，以区别于一般的正常共价键。配位键结合的整体即配位个体，就是Werner所说的“内界”。Co3++6:NH3Co:NH3:NH3NH3H3N:H3N:NH33+离子键？共价键？2020/1/29128*19世纪末20世纪初，理论研究的发展和测试技术的进步促进了配位化学的发展:配位化学中的价键理论(1939年，Pauling将分子结构中的价键理论应用到配位化合物中)；1929年，H.Bethe提出晶体场理论(CFT);50年代,CFT发展为配体场理论(LFT);1935年,J.H.VanVleck将分子轨道理论(MO)应用于配位化合物;1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用2020/1/2912940年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核原料、稀有元素和其它高纯度化合物；50年代，分子轨道和晶体场理论的发展；60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用，如高效催化剂。合成化学大发展，为无机化学的“文艺复兴”时期；70年代以来，生物无机化学的兴起及发展：叶绿素、血红素、固氮酶等以及通过模板反应制备冠醚碱金属离子载体的模型化合物，研究生物膜的作用机理。2020/1/29130•配合物的化学键理论•40~50年代配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属的应用，•50~60年代，发现了一些重要的金属配合物催化剂•70年代，许多金属配合物设计生命过程•80年代，无机固体化学和材料化学在材料科学中占有重要地位•90年代，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物得到蓬勃发展20世纪以来配位化学的贡献2020/1/29131生物化学—生物无机化学有机化学—微量元素分析化学高分子化学、药物化学物理化、结构化学有机合成化学—金属有机化学半导体化学、材料合成化学工业化学、环境化学能源化学农业化学催化化学营养化学配位化学下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：冶金化学分析鞣革、染色、医药原子能、火箭化肥、有机合成超导、化学仿生现代理论化学量子化学现代计算技术现代测量技术计算机化学2020/1/29132一、配合物的定义第二章配位化学的基础知识狭义：配位化合物（CoordinationCompound）