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配位化学主讲：李荣华导论配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。课程的内容安排：第一章配位化学的简史和引言第二章配合物的立体结构第三章配合物在溶液中的稳定性第四章群论基础知识第五章配合物的化学键理论第六章配合物的电子光谱和磁学性质第七章配合物的反应动力学第八章几种特殊配合物第九章生物配合物第十章配合物的应用主要参考书目1.配位化学无机化学丛书第十二卷戴安邦等科学出版社2.新编配位化学杨素苓等黑龙江教育出版社3.配位化学杨帆、林纪筠等华东师范大学出版社4.配位化学的创始与现代化孟庆金、戴安邦等高等教育出版社5.配位化合物的结构和性质游效曾编著科学出版社6.InorganicChemistryPurcellandKotz,SAUNDERSCompany,Chapt.10-157.无机化学第三分册珀塞尔、科茨等著，潘德慧、李景舜译，申泮文校，高等教育出版社主要参考书目8.配位化学宋廷耀编成都科技大学出版社9.配合物化学张祥麟编著高等教育出版社10.配位化学杨昆山编四川大学出版社11.现代配位化学徐志固化学工业出版社12.配位化学张祥麟、康衡编著中南工业大学出版社13.AdvancedInorganicChemistry6thedA.CottonandG.WilkinsonWileyNewyork199814.中级无机化学唐宗薰主编高等教育出版社2003年5月第一版Chapter7-815.中级无机化学项斯芬、姚光庆编著北京大学出版社2003年11月第一版课程考试笔试口试课程小论文第一章配位化学的简史和引言配位化学旧称络合物化学，络合物(Complexcompounds)现在称为配位化合物(Coordinationcompounds)，简称配合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向于保持其本体(较确切的定义见后)。例如：配合物[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)6]3-Co3++6NH31-1配位化学发展简史1、国外文献上最早记载的配合物Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)1704年Diesbach（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根＋粘土或白矾红色茜素染料。3、化学文献最早关于配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3，发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie,28,106,1799。之后陆续发现了[Co(NH3)5]Cl3、[Co(NH3)5H2O]Cl3.和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。如：Mond镍[Ni(CO)4]Cleve盐cis-[Pt(NH3)2Cl4]黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机化学的“键理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。1-2现代配位化学理论的建立1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(AlfredWerner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。Mainpoint:1、大多数元素表现有两种形式的价——主价和副价。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2、内界和外界3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：VanVleck分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H.Hartman，Orgel分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节○结构：2配位化学当前发展情况○成键理论：1893年维尔纳提出主价和副价理论1930年鲍林提出价键理论利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。1929年Bethe提出晶体场理论对晶体场理论的修正是配位场理论1935年VanVleck用MO理论处理了配合物的化学键问题本世纪50、60年代,无机化学最活跃的领域是配位化学：★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。○动力学在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。○热力学已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。○新型配合物的合成CH3OH＋COCH3COOHCH3I＋COCH3COICH3OH＋HICH3I＋H2OCH3COI＋H2OCH3COOH＋HIO其反应如下金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650－700)×105Pa]反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。催化机理：①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；②碘甲烷与Rh(CO)2I2－作用生成六配位的铑的甲基配合物；③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；④五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物;⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；⑥铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2－。①②③④⑤⑥(－)成键成键成键金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：N2的端基配位N2的侧基配位镍锂双核N2配合物配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如HCl/CH3OH60℃HCl/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100－500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。稀土荧光材料的合成从两个方面入手进行深入研究：○变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能○变羰基为硫羰基合成异金属核配合物功能配位化合物的研究－二酮稀土配合物OOLn[Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4](ClO4)3•4H2O安替比啉(AP)氯代乙酰氯氯代乙酰安替比啉NNOCCNNOCCCH2ClO＋ClCH2COCl磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械,磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。人们熟知的磁体大都为以原子或具有d或f轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：①易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性;②可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合;③可以用低温的方法进行合成。这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。分子磁体的研究典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩(μ)。★当分子中有二个电子处在同一轨道时(↑↓),这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。★当含有未成对电子的分子形成固体时,分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率χ来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性：●当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时,就是这种情况),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率χm服从Curie定律χm＝C/T＝(Ng2μ2/3KT)S(S+1)。●当分子间相互靠得很近，▲若导致自旋相互平行(↑↑)，这种物质称为铁磁性偶合。▲相反，当自旋偶合导致自旋反平行(↑↓)时称为反铁磁性偶合。铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率χm通常都服从Curie－Weiss定律χm＝C/(T－θ)。其区别是铁磁性物质的weiss常数θ为正值，反铁磁性的θ为负值。●当具有大小不相等的自旋S1和S2的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时,它们的自旋不能完全抵消，表现出相当于S＝∣S2－S1∣的磁性，这种物质称为亚铁磁性。●当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(sping1ass)等。可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。MnOONNOH2AMnOONNOH2MnOONNH2OB氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构(1)三核结构(2)九核结构单核和双核氧桥联席夫碱配合物的结构例如氰根和氧桥联席夫碱配位化合物。这类配合物结构多种多样，磁性也具多样性。Mn(III)席夫碱与(NEt4)3[Fe(CN)6]组装成的配合物的结构3五核结构这是一个µ3－O桥联的三核锰配合物的结构及其摩尔顺磁磁化率χm及有效磁矩μeff随温度T变化的曲线图。可见,χm随T逐渐降低而升高,μeff随T逐渐降低而下降,χm服从Curie－Weiss定律，说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合。混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学