配位化学多媒体课件第五章

第五章配合物的电子光谱配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫红配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。5.1配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。5.2配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故；一自由离子光谱项1自由离子光谱项的推算求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项,实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。以一个np2组态为例：p2组态有15种排布方式mLmL＋10－1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms20(1)－1－1(9)00(2)－20(3)11(4)01(5)－11(6)1－1(7)0－1(8)10(10)00(11)－10(12)10(13)00(14)－10(15)把这15种可能的排布方式重新整理,按每组的ML,Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。＋10－1MLMs＋10－1121111111还余10个微态ML＝1,0Ms＝1,0即L=1,S=13P(简并度9)包括9个微态＋10－1MLMs＋10－1111111111再取出一组0MLMs＋2＋10－1－211111ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(简并度5)包括5个微态根据这个表,我们可以从中找出相应的光谱项。例如,取出一组：＋10－1MLMs＋2＋10－1－2112111311210MLMs01还余1个微态ML=0,Ms=0即L=0,S=01S(简并度1)上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如L＝2,S＝0,1D简并度5,单重态,无未成对电子光谱项书写的一般形式：2S＋1L其中L用大写字母一表示：L＝012345字母SPDFGH上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态2S＋1＝1单重态无未成对电子2S＋1＝2二重态有一个未成对电子2S＋1＝3三重态有两个未成对电子简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：简并度＝(2L＋1)(2S＋1)例:d2组态:ml=+2+10–1–2…………………….ms=1/2，45种可能的排列(微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11),由表可见,d10－n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：d4,四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。11按照Hund规则和Pauli原理1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。基谱项：①具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项；②当S相同时,L最大的谱项。根据这种原则,我们直接可以写出基谱项,其办法是a尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大;b尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大c计算ML和MS,写出谱项符号。2基谱项同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项,基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：类似地,我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如d3l=210–1－2ML＝2＋1＋0＝3L＝3谱项字母为FMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4其他激发态光谱项的能级的相对高低,则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态,3F＝A－8B,3P＝A＋7B,1G＝A＋4B＋2C,1D＝A－3B＋2C,1S＝A＋14B＋7C,且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数,其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序：1S＞1G＞3P＞1D＞3F3光谱支项光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作作用称为轨－旋(或旋－轨)偶合,旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：①由特定谱项的L和S值求出J值J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱最大相邻差1最小当S≤L时,J共有2S＋1个,当S≥L时,J共有2L＋1个。如d2:3F,L＝3,S＝1；S＜L；J有2×1＋1＝3个;J＝3＋1,3＋1－1,3＋1－2即J：4,3,2d3:4P,L＝1,S＝3/2；S＞L；J有2×1＋1＝3个；J＝1＋3/2,1＋3/2－1,1＋3/2－2即J：5/2,3/2,1/2对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则确定:●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；●多于半满时,以J值大时的能级为低；●半满时,由于L＝0,S必定≥L,J值有2L＋1＝1个。如,对于d2,壳层电子数少于半充满,故3F4＞3F3＞3F2②在光谱项符号的右下角标记上J值,就构成了光谱项的符号：2S＋1LJ如：3F3F43F33F24P4P5/24P3/24P1/2二自由离子谱项在配位物中的分裂如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将存在两种相互作用:●电子间的相互排斥;●配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：*先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为“弱场方案”。关于光谱项在配位物中的分裂情况见表13。1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级:1S＞1G＞3P＞1D＞3F,且这些光谱项在八面体配位场中变为:*第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方法称为“强场方案”。例如,d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图):t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋3A2g两种方法应该得到相同的结果。为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？这是因为●d0、d5、d10在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,其静电行为相同,稳定化能均为0;●而d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；●d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。(三)能级图1简单能级图和Orgel能级图右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的简单谱项分裂能级图。●而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。对d1和d6,其能量关系是Eg＞T2g；d4和d9与d1和d6的静电行为相反,其能量关系是Eg＜T2g。在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有e＜t2和E＜T2这些概念可以用图形来表示,以纵坐标代表谱项的能量,横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的简单能级图,其中d1与d4、d6与d9互为倒反,八面体场和四面体场互为倒反。相同同相相反相反相反相反Tdd1、d6Tdd4、d9Ohd1、d6Ohd4、d90DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td根据上面的简单能级图就可分析左图中M(H2O)6n+配离子的谱带是如何产生的，它们由哪一个基谱项跃迁至哪一个配位场谱项。0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td其他组态的能级图要比d1组态要复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。由于d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与F有相同自旋多重态的谱项为P,二者的能量差为15B’。相同同相相反相反相反相反Tdd2、d7Tdd3、d8Ohd3、d8Ohd2、d7按照d1、d9、d4、d6的思想,d2与d7,d3与d8的静电行为相同,d3与d2、d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反；同样地,四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张简单能级图来表示。Orgel（欧格尔）图Orgel图与简单能级图基本相同，纵坐标和横坐标是一样的，只是它将自由离子所有的光谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量为零，以便于比较。与基谱项相同多重度的配位场谱项用实线表示，其余用虚线表示。d8（Ni2+）离子Orgel图T－S图与Orgel图的区别主要有3点：①T－S图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9