配位化学多媒体课件第四章

第四章配合物的化学键理论配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的本性，并用来说明配合物的物理和化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。静电理论价键理论晶体场理论配位场理论静电理论1916年Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。价键理论Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等晶体场理论在H.Bethe(1929)和VanVleck(1923)等人的工作基础上发展起来。考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。配体场理论（分子轨道理论）分子轨道理论最初由R.S.Mulliken和F.Fund等提出，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。1935年VanVleck首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。显然,配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。4.1价键理论(VB理论)要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的,给予体原子具有孤对电子,它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。＝其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。)2(nn价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然,分子构型决定于杂化轨道的类型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体例,实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9B.M.d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中,Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。在CoF63－中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。现在,在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为,价键理论有它不可克服的缺点。3、它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同,这是不真实的；2、3d和4d的能量差较大,但人为地一会儿用3d,一会儿又用4d来成键,至少是不恰当的；4、应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道,这样就加进了不切实际的大量能量。这里,X是一价阴离子的配位体。在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量,必须使CuX键键能至少要达到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl键键能为－243kJ·mol－1,这表明,形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大,这可能是不真实的。根据这个结构,可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋,但事实并非如此。例如,为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。Cu2＋dsp24X－CuX42－晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子五重简并的d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并,分裂为两组或更多的能级组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。4.2晶体场理论在1929年由Bethe提出,30年代中期为VanVleck等所发展,与Puling的价键理论处于同一时代,但当时并未引起重视,到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展,广泛用于处理配合物的化学键问题。d轨道示意图一、晶体场中d轨道能级的分裂1正八面体场八面体场中的d轨道假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷,由于负电荷的分布是球形对称的,因而不管这个电子处在哪条d轨道上,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的,即d轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并。若改变负电荷在球壳上的分布,把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电子的总排斥力,即不会改变d轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。由于电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值,这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂,则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示,△o或10Dq称为分裂能,根据重心守恒原理,则2E(eg)＋3E(t2g)＝0由此解得E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△oE(t2g)＝－0.4△o=－4Dqd轨道能级在Oh场中的分裂从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现,其中dz2和dx2－y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大,轨道能量有所升高,这组轨道称为eg轨道。相反,dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙,单电子所受到的排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道的能量有所降低,这组轨道称为t2g轨道。八面体场中的d轨道在正四面体场中,过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组,一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道,用t2表示,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,另一组包括dz2和dx2－y2,以e表示,这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降。2正四面体场由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能△t小于△o,计算表明△t＝(4/9)△o同样,根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0四面体场中的d轨道相对于正八面体而言,在拉长八面体中,z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。同时,为了保持总静电能量不变,在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2－y2的能量升高,这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中,由于xy平面上的dxy轨道离配体要近,能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果,t2g轨道也发生分裂。这样,5条d轨道分成四组,能量从高到低的次序为①dx2－y2,②dz2,③dxy,④dxz和dyz。3平面正方形场设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子,因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低,简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角,受配体排斥作用最弱,能量最低。总之,5条d轨道在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。4拉长的八面体d轨道能级在不同配位场中的分裂表4(3)金属离子d轨道的主量子数在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中,分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远,5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远,因而易受到配体场的强烈作用之故二分裂能和光谱化学序列分裂能:中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：(1)配位场亦即几何构型类型如△t＝(4/9)△o(2)金属离子的电荷中心金属离子电荷增加,Δ值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加,金属离子的半径减小,因而配体更靠近金属离子,从而对d轨道产生的影响增大之故,三价离子的分裂能比二价离子要大40－60%。(4)配体的本性将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序：这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子,造成△值最大的是CN－离子,最小的是I－离子,通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体,I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱,按静电的观点OH－带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH－的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了d轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略。♀综上,△值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数),和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数),并表示为△o＝fg表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值,如果缺乏实验数据时,可由此粗略地估计△o。表5三电子成对能和配合物高低自旋的预言所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以P表示。电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah电子排斥参数B和C来表示。通常C≈4B对气态的自由金属离子,已知P(d4)=6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)说明