配位平衡及其影响因素

7.2配位平衡及其影响因素COMPLEXEQUILIBRIUMANDAFFECTEDFACTOR2020/1/2927.2.1配位平衡与稳定常数7.2.2影响配位平衡的主要因素上节下节返回章7.2配位平衡及其影响因素2020/1/2931.dissociationequilibriumandstabilityconstant:Cu2++NH3⇌[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3⇌[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3⇌[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3⇌[Cu(NH3)4]2+休息配离子在水溶液中形成达到平衡时的平衡常数又称配离子的稳定常数.配离子在水溶液中具一定的稳定性.配合物在水中的形成一般也是逐级进行的:如:[Cu(NH3)4]2+的形成:[Cu(NH3)4]2+形成7.2.1配位平衡与平衡常数7.2.1配位平衡与平衡常数配离子的稳定性:2020/1/295如[Cu(NH3)4]2+的第一级形成平衡:Cu2++NH3⇌[Cu(NH3)]2+休息K稳1==104.27[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]再如[Cu(NH3)4]2+的第四级形成平衡:[Cu(NH3)3]2++NH3⇌[Cu(NH3)4]2+K稳4==102.18[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]另2级形成常数分别为:K稳2=103.55;K稳3=102.907.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/296一般来说K稳1K稳2K稳3逐级稳定常数随配位数的增加而减小.配离子在水溶液中也会发生解离.如:[Cu(NH3)4]2+的第一级解离平衡:[Cu(NH3)4]2+⇌[Cu(NH3)3]2++NH3配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数称为不稳定常数K稳1、K稳2称为逐级形成常数或逐级稳定常数(或分步稳定常数)..休息7.2.1配位平衡与平衡常数7.2.1配位平衡与平衡常数配离子在水溶液中的解离:2020/1/298休息累积稳定常数:将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数.一般用i表示.对[Cu(NH3)4]2+:1=K不稳1=[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)42+]=1/K稳4=10-2.182=K稳1K稳1K稳23=K稳1K稳2K稳37.2.1配位平衡与平衡常数4=K稳1K稳2K稳3K稳4=K稳(总)2020/1/299①衡量稳定性高低;②比较同型配合物稳定性相对高低;③平衡计算.休息2.applicationofstabilityconstant:(1)平衡组成的计算:例1:室温下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的浓度.K稳意义及作用:7.2.1配位平衡与平衡常数解:查得:K稳=107.40.2020/1/2910休息Ag++2NH3⇌[Ag(NH3)2]+反应前c/mol·L-1平衡时c/mol·L-10.0100.0300.0x0.010+2x0.010-x=(0.010-x)/x(0.010+2x)2解得:x=4.010-6mol·L-1=[Ag+][NH3]=[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1K稳==107.40[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]27.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2911(2)判断两种配离子间转化的可能性:例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能会形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-.试问哪种配离子先形成?若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,问否能发生配离子的转化?解:由附录可查得:[Ag(NH3)2]+K稳=107.40[Ag(CN)2]-K稳=1021.1同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成.故[Ag(CN)2]-会先形成.休息7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2912配离子转化,通常是稳定性小的向稳定性大的转化.转化的完全程度可用转化反应常数衡量.如:[Ag(NH3)2]++2CN-⇌[Ag(CN)2]-+2NH3休息K=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+][Ag+]=K稳([Ag(CN)2]-)/K稳([Ag(NH3)2]+)=1021.1/107.40=1013.7能发生配离子的转化.7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2913例3:25℃时[Ag(NH3)2]+溶液中c([Ag(NH3)2]+)=0.10mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1.现加入Na2S2O3,使c(S2O32-)=1.0mol·L-1.计算平衡时溶液中NH3、[Ag(NH3)2]+的浓度.解:由附录可查得:[Ag(NH3)2]+K稳=107.40[Ag(S2O3)2]3-K稳=1013.5休息[Ag(NH3)2]++2S2O32-⇌[Ag(S2O3)2]3-+2NH3反应前c平衡时c0.101.001.0x0.80+2x0.10-x1.2-2x7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2914K=K稳([Ag(S2O3)2]3-)/K稳([Ag(NH3)2]+)1013.5/107.40={(0.10-x)(1.2-2x)2}/x(0.80+2x)2解得:x=1.810-7=[Ag(NH3)2+];[NH3]≈1.2mol·L-1休息(3)判断是否有沉淀产生:例4:在1L含1.0mol·L-1游离NH3及1.010-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中加入1.010-3molNa2S,问是否有CuS沉淀生成?若是加入NaOH1.010-3mol,问是否有Cu(OH)2沉淀?7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2915已知Ksp(CuS)=1.2710-36;Ksp(Cu(OH)2)=2.210-20Cu2++4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+K稳=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4[Cu2+]=1.010-3/107.40(1.0)4=2.5710-16mol·L-1加入1.010-3molNa2S时,[S2-]≈1.010-3mol·L-1.[Cu2+][S2-]=2.5710-161.010-3休息解:.7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2916=2.5710-19Ksp(CuS)AgCl的溶解反应为:休息若加入1.010-3molNaOH,[OH-]≈1.010-3mol·L-1[Cu2+][OH-]2=2.5710-16(1.010-3)2=2.5710-22Ksp{Cu(OH)2}.7.2.1配位平衡与平衡常数例5:求完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度.已知Ksp(AgCl)=1.7710-10;K稳(Ag(NH3)2+)=107.40.解:2020/1/2917AgCl+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++Cl-K=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2[Ag+][Ag+]休息=K稳{Ag(NH3)2+}Ksp(AgCl)=107.401.7710-10=4.410-3达到平衡时:[NH3]2=[Ag(NH3)2+][Cl-]/K假定AgCl溶解后,全部转化为[Ag(NH3)2]+.7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2918[Cl-]=0.010mol·L-1解得:[NH3]=0.15mol·L-1溶解AgCl所需要的氨水浓度为:20.010=0.020mol·L-1∴溶解0.010molAgCl所需氨水浓度:0.15+0.020=0.17mol·L-1休息[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1;例6:1L6mol·L-1氨水和1L1mol·L-1的KCN溶液,哪个可溶解较多的AgCl?7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2919已知Ksp(AgCl)=1.7710-10;K稳{Ag(NH3)2+}=107.40;K稳(Ag(CN)2-)=1021.1.解:休息AgCl在氨水中的溶解反应为:AgCl+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++Cl-反应前n平衡时n600xx6-2xK=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2=4.410-3x2/(6-2x)2=4.410-3,解得:x=0.35mol7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2920(4)判断氧化还原性质的改变:yAgCl在KCN中的溶解反应为:AgCl+2CN-⇌[Ag(CN)2]-+Cl-反应前n平衡时n1001-2yy同理可得K=2.21011同样可解得:y=0.50mol.1L1mol·L-1KCN溶液比1L6mol·L-1氨水溶解较多的AgCl.休息7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2921EAu+/Au=EAu+/Au+0.0592lg[Au+]Au++2CN-⇌[Au(CN)2]-例7:据E(Au+/Au)=+1.68V,很难将Au氧化.若加入KCN,就可以在碱性条件下利用空气中的氧将Au氧化(已知E(O2/OH-)=0.401V).试计算说明(K稳{Au(CN)2-}=1038.3).解:[Au+]=[Au(CN)2-]/[CN-]2K稳休息K稳=[Au(CN)2-][Au+][CN-]27.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/2922当[Au(CN)2-]=[CN-]=1.0mol·L-1时:EAu+/Au=E’Au+/Au=EAu(CN)2-/Au=EAu+/Au+0.0592lg1/K稳=1.68+0.0592lg10-38.3=-0.587V.已知:EO2/OH-=0.401V.显然:EO2/OH-EAu(CN)2-/Au.返回节休息EAu+/Au=EAu+/Au+0.0592lg[Au(CN)2-]/[CN-]2K稳7.2.1配位平衡与平衡常数2020/1/29231.maininfluencefactorsofstability:(1)内在因素:取决于金属离子和配体的性质.同种金属离子与不同配体结合.如,螯合物要比具相同配位原子的简单配合物来得稳定,此现象称为螯合效应.同种配体与不同金属离子结合.如EDTA与金属离子所形成的螯合物.休息7.2.2影响配位平衡的主要因素2020/1/29247.2.2影响配位平衡的主要因素8.74)Ni(NH18.83Ni(en)7.12)Cd(NH10.09Cd(en)9.46)Zn(NH10.83Zn(en)13.32)Cu(NH20.00Cu(en)lglg26323243222432224322KK简单配合物螯合物螯合物稳定性的比较:2020/1/29257.2.2影响配位平衡的主要因素休息rule:①碱金属离子;②碱土金属离子;③过渡金属、稀土金属离子和Al3+;④三价、四价金属离子及Hg2+.返回例题2020/1/2926主反应影响配位平衡的主要外部因素:溶液酸度(配体大多为弱酸、碱;多元酸、碱);其它配位剂;共存离子.休息如在EDTA与金属离子的形成反应中:M+Y⇌MYOH-M(OH)…H+HY…MOHYMHYOH-ML…NNYLH+副反应(2)外部因素:7.2.2影响配位平衡的主要因素2020/1/2927酸效应系数:对EDTA,一般用αY(H)表示.定义:αY(H)=[Y’]/[Y]式中:[Y’]:平衡时,EDTA各种存在形式的总浓度;[Y]:参加反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度．2.influenceofsecondaryreactionforligand:休息(1)溶液酸度:因H+存在,使配体参加主反应能力降低的现象.酸