第九章 光谱分析法概论

第九章光谱分析法概论光学分析法（opticalanalysis）：是基于电磁辐射与物质相互作用后产生的辐射信号或发生的变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法。光谱分析法光学分析法非光谱分析法光谱分析法:是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。第一节电磁辐射及其与物质的相互作用一、电磁辐射⒈什么是电磁辐射?⒉电磁辐射包括：无线电波、微波、红外光、可见-紫外光以及X射线和γ射线。⒊电磁辐射的性质：波粒二象性波动性：波长、频率、光速c、波数σ(cm-1)来描述.=c/σ=1/=/c粒子性：E=h=hc/=hcσPlanck常数：h=6.626×10-34J.S光速：c=2.997925×1010cm/s⒋波长越小、频率越大，能量越大。⒌单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成）⒍能量常用单位：eVergJ⒎能量换算关系：19121eV1.610J1.602210erg二、电磁波谱γ-射线→无线电波在性质上完全相同，区别仅在于波长或频率不同。电磁波谱：将各种电磁波按照波长或频率的大小的顺序排列，所画成的图表。电磁波谱分区示意表辐射区段X射线紫外可见光中红外微波无线电波波长范围0.01～10nm200～400nm400～760nm2.5～50μm3mm～30cm60cm～300m跃迁类型内层电子外层价电子振转能级分子转动能级核自旋能级光谱类型电子光谱分子光谱核磁共振光谱波长小大频率大小三、电磁辐射与物质的相互作用1.吸收样品I222/EhhC111/EhhCλ2λ1λ光吸收示意图210I0三、电磁辐射与物质的相互作用2.发射火焰或电弧样品212121/EhhC222/EhhC111/EhhC火焰、电弧激发的发射光谱示意图样品212121/EhhC222/EhhC111/EhhC210λ2λ1λ21λ2光致发光示意图λ2λ1λ21I0I三、电磁辐射与物质的相互作用3.散射Rayleigh散射①弹性碰撞②无能量交换，光的频率不变散射③运动方向改变Raman散射①非弹性碰撞Stokes线λ散＜λ入②有能量交换,光的频率改变③运动方向改变反Stokes线λ散＞λ入散射光强I∝1/λλ散-λ入为拉曼位移，与分子的振动频率有关。三、电磁辐射与物质的相互作用4.折射和反射反射：当光从介质1照射到与介质2时，一部分光在界面上改变方向返回介质1的现象。折射：当光从介质1照射到与介质2时，一部分光在界面上改变方向，以一定的折射角度进入介质2的现象。三、电磁辐射与物质的相互作用5.干涉和衍射干涉：在一定条件下光波会相互作用，当其叠加时，产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波。当两个波长的相位差180°时，发生最大相消干涉。当两个波同相位，发生最大相长干涉。衍射：光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180°的角度向外辐射，波前进的方向发生弯曲的现象。第二节光学分析法的分类1.按物质与辐射能的转换方向吸收光谱法光学分析法发射光谱法吸收光谱法：根据吸收光谱原理建立的分析方法。对吸收光谱的研究可以确定试样的组成、含量以及结构。吸收光谱：在吸收的过程中，若将测得的吸收强度对入射光的波长或波数作图，该图为物质的吸收光谱（吸收曲线）。物质对光的选择性吸收及吸收曲线E=E2-E1=h：量子化；吸收曲线的绘制:用不同波长的单色光照射，测吸光度光的互补：蓝黄吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。发射光谱：是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，又从激发态以电磁辐射的方式释放出能量并回到基态时，产生的光谱。发射光谱法：根据发射光谱原理建立的分析方法。对发射光谱的研究可以确定试样的组成、含量以及结构。带状光谱发射光谱连续光谱线状光谱：是由气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁产生的光谱。带状光谱：是由分子被激发后而发射的光谱。连续光谱：是由炽热的固体或液体所发射的光谱。2.按被作用粒子种类原子光谱(molecularspectroscopy)光学分析法分子光谱(atomicspectroscopy)⑴原子光谱法：是以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁产生的原子光谱为基础的成分分析方法。特点：①原子光谱是线状光谱；②线状光谱只反映原子、离子的性质，与原子或离子来源无关。③可测定元素组成和含量⑵分子光谱：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的光谱。分子的总能量：E总=E内能+E平动能+E电子+E振动+E转动物质分子内部三种运动形式：1.电子相对于原子核的运动，2.原子核在其平衡位置附近的相对振动,3.分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。当分子吸收外界辐射后，总能量变化：Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr三类能量的大小为：ΔΕeΔΕvΔΕr能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现带状光谱。讨论：（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱讨论：（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱。（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。讨论：（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。分子光谱的特点：①带状光谱价电子②分子的运动形式原子间的振动分子的转动ΔEe1250～60nm紫外-可见光ΔΕv2500～1250nm红外光ΔΕr250～25μm远红外光、微波⒈分子光谱为什么是带状光谱？2.可否获得纯粹的振动、电子光谱？3.按使用与不使用波长特征信号非光谱法光学分析法吸收光谱法光谱法发射光谱法散射光谱法第三节光谱分析仪器其中三个最基本的组成部分是：一、辐射源(source)二、单色器(monochromator)三、辐射检测器(detector)光源单色器样品室检测器显示平面光栅的分光作用问题：1.紫外、可见、红外光源各是什么？2.原子吸收光谱分析法中用何种光源？3.光学分析仪器的基本构成单元及其作用是什么？