第4章-配位键及配位化合物

第4章配位键和配位化合物1、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化类型及空间构型等。本章学习要求请先看两个实验：CuSO4BaCl2Cu(OH)2（大量Cu2+）BaSO4（大量SO42-）Cu2(OH)2SO4（大量Cu2+、少量氨水）CuSO4BaCl2BaSO4(大量SO42-)过量NH3•H2O[Cu(NH3)4]SO4不反应（Cu2+浓度极小）不反应（Cu2+浓度极小）加入酒精、过滤、再于溶水用pH试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显NH3CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4深蓝色晶体加入酒精过滤（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显NH3，（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子+把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如下实验：实验表明：[Cu(NH3)4]SO4是比CuSO4更稳定的“配合物”，[Cu(NH3)4]2+为配离子（内界），以配位键结合；SO42-为外界。2Cu2++2NH3·H2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4↓(天蓝)+2NH4+Cu2(OH)2SO4+8NH3·H2O=2[Cu(NH3)4]2++2OH-+SO42-+8H2O深兰色4.1配位化合物的基本概念定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。中心离子（原子）配位体[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)6]Cl3K3[Fe(NCS)6]4.1.1配位化合物的定义4.1.2配位化合物的组成[Co(NH3)6]Cl3内界(配位个体)外界配体中心离子配位原子配位数[Fe(CO)5]K3[Fe(NCS)6][Cu(NH3)4]SO4练习：1、形成体（中心离子或原子）一般为带正电的过渡金属离子[Co(NH3)6]3+,[Fe(CN)6]4-,[HgI4]2-电中性原子：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6非金属元素原子：SiF62-,PF6-2、配位体和配位原子配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F，Cl，Br，I阴离子：X-,OH-,SCN-中性分子：CO,H2O,NH3配体：含孤对电子分类单齿配体：多齿配体：含多个配位原子的配体。只含有一个配位原子的配体。中性分子配位体及其名称阴离子配位体及其名称H2O水F氟NH2胺基NH3氨Cl氯NO2硝基CO羰基Br溴ONO亚硝酸根NO亚硝酰基I碘SCN硫氰酸根CH3NH2甲胺OH羟基NCS异硫氰酸根C5H5N吡啶(Py)CN氰S2O32硫代硫酸根常见的单齿配体及名称常见的多齿配体及名称乙二胺（en）2222HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）—:OOCCOO:—(C2O42-)乙二胺四乙酸根EDTA(Y4－)OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••OOCCOO2–••••OOCCOO2–••••3、中心离子的配位数配位数是与中心原子成键的配位原子总数。单基配体的配合物：配位数=配位体数；多基配体的配合物：配位数=配位体数×每个配位体中配位原子数。单齿配体:[Cu(NH3)4]2+4[PtCl3(NH3)]-4多齿配体:[CoCl2(en)2]+6[Al(C2O4)3]3-6[Ca(EDTA)]2-6影响配位数的因素：中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2，Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4，Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。中心离子的半径越大，配位数往往越大。如：[BF4]中，中心离子的配位数是4，[AlF6]3中，中心离子的配位数是6。如：[AlF6]3中，中心离子的配位数是6，[AlCl4]中，中心离子的配位数是4。一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配合物生成时的外界条件(温度、浓度等)的影响。总之，确定配位数要根据实验事实。(+3)[Fe(CN)6]3－(赤血盐)(+2)[Fe(CN)6]4－(黄血盐)[Fe(CO)5]4、配离子的电荷配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。配合物内界是否一定带电？4.1.3配位化合物的命名1.习惯命名法K4[Fe(CN)6]:黄血盐Fe(C5H5)2:二茂铁K3[Fe(CN)6]:红血盐K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐2.系统命名法原则：服从一般无机化合物的命名原则。（1）外界命名：外界是简单阴离子酸根，则称“某化某”。外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。[CoC12(NH3)4]Cl一氯化二氯·四氨合钴(III)[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)H[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合铂(II)酸K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合铂(II)酸钾配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点(·)分开）－合－中心离子。（2）内界命名：内界命名法：三先三后原则先配位体后中心离子先离子配体后分子配体先无机配体后有机配体配位原子英文字母顺序同类配体举例：K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂（IV）酸钾[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（III）PtCl2(NH3)2二氯·二氨合铂（II）K3[Fe(CNS)6]六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸[Cu(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合铜(Ⅱ)[CoCl(NH3)(en)2]SO4硫酸一氯·一氨·二（乙二胺）合钴(Ⅲ)(NH4)2[FeCl5(H2O)]五氯·一水合铁(Ⅲ)酸铵[Cr(Py)2(H2O)Cl3]三氯·一水·二吡啶合铬(Ⅲ)[Pt(NH3)4Cl2][HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸二氯·四氨合铂(Ⅳ)[Pt(NH3)4(OH)Cl]CO3碳酸一氯·一羟基·四氨合铂(IV)(3)特殊配合物H3NCuNH3H3NNH32+金属羰基配合物Ni(CO)4簇状配合物有机金属配合物大环配合物4.1.4配位化合物的类型H2H2CH2NNCH2CuCH2NNCH2H2H22+H2H2CH2NNCH2CuCH2NNCH2H2H22+(1)简单配合物单齿配体——一个配位原子（NH3,H2O,CN-)(2)螯合物多齿配体——两个(含)以上配位原子(en,EDTA)金属羰基化合物有机金属配合物簇状配合物大环配合物NNFe(II)NNCH2=CH2CH2=CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2COOHHOOCCH2CH24.2配位化合物的化学键理论4.2.1价键理论1.价键理论的要点(1)中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体；配体(L)：提供孤对电子，是电子对给予体；二者形成配位键ML。(2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。(3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子轨道重叠成键，形成配合物。(4)配合物的空间构型取决于中心离子(或原子)的杂化轨道类型。2.中心离子的杂化轨道1.配位数为2的配合物Ag+(4d105s05p0)↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Ag+4d5s5pNH3NH3Ag(NH3)2+sp杂化sp杂化，一条s和一条p轨道参加杂化，形成2条呈直线型sp杂化轨道，空间构型为直线型，键角180°。H3NAgNH3[Ag(NH3)2]+(sp杂化)5p4d↑↓↑↓2.配位数为4的配合物(1)[Ni(NH3)4]2+sp3杂化Ni2+(3d84s04p0)↑↓↑↓↑↑↓↑3d4s4pNi2+↑↓↑↓↑↑↓↑3d[Ni(NH3)4]2+sp3杂化NH3NH3NH3NH3Ni2+利用1条4s和3条4p轨道杂化，形成4条sp3杂化轨道，分别与NH3分子的N原子形成4个σ配键，配离子的空间构型为正四面体。↑↓↑↓↑↓↑↓(2)[Ni(CN)4]2-dsp2杂化Ni2+(3d84s04p0)Ni2+↑↓↑↓↑↑↓↑3d4s4pdsp2杂化[Ni(CN)4]2-3d84p↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓CN-CN-CN-CN-4p3d8重排dsp2杂化↑↓↑↓↑↓↑↓Ni2+的3d轨道重排，空出一条3d轨道，与一条4s二条4p轨道dsp2杂化，分别与CN-中的C原子形成四个σ配位键，配离子的空间构型为平面正方形。NiCNCNCNCN3.配位数为6的配合物(1)[FeF6]3-Fe3+(3d54s04p0)Fe3+3d4s4dsp3d2杂化4p↑↑↑↑↑3d↑↑↑↑↑sp3d2杂化4d[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6条sp3d2杂化轨道，与F-形成6个σ配位键，配离子空间构型为正八面体。↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓(2)[Fe(CN)6]3-(d2sp3杂化)Fe3+(3d54s04p0)Fe3+3d54s4d4p↑↑↑↑↑重排↑↓↑↓↑d2sp3杂化↑↓↑↓↑3d54s4p3d5d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓3.价键理论的应用(1)判断配合物的空间构型(2)判断配合物的磁性物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有未成对电子时，具有顺磁性。当物质分子没有未成对电子时，为反磁性物质。磁矩与分子中的未成对电子数n的近似关系：MBnn.2物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算配离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、杂化类型及配离子的空间构型。n12345μ/B.M.1.732.833.874.905.92n＝1～5时的磁矩估算值为：(3)内、外轨型配合物①外轨型配合物：中心离子以最外层的ns、np、nd轨道杂化，配位原子的孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外轨型配合物,由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。如：sp、sp3、sp3d2杂化形成的配合物。②内轨型配合物：受配位原子影响，中心离子内层的d轨道重排，以（n-1）d、ns、np轨道杂化，配位原子的孤对电子插入中心离子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚至变为反磁性物质。如:dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。4.2.2晶体场理论一、d轨道的能级分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz（1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:－－++dyx22yx角度分布图（2）d轨道能级的分裂静电作用对中心离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中发生了分裂。显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。M的d轨道角度分布图正八面体配位场在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzdyx22LLLLLLyxzdx