第一章 焦炭的性质和用途

周敏中国矿业大学化工学院2008年4月课程内容第一章焦炭的性质与用途第二章配煤炼焦的原理与配煤工艺第三章炼焦炉及生产过程第四章非常规炼焦技术与工艺第五章炼焦化学产品的回收与煤气净化第六章煤气的冷却和输送以及焦油氨水的分离第七章煤气中氨和粗轻吡啶的回收第八章煤气中粗苯的回收第九章煤气脱硫第十章粗苯的精制第十一章煤焦油的加工第一章焦炭的性质与用途第一节焦炭的外观与孔结构第二节焦炭的化学组成第三节焦炭的物理机械性质第四节焦炭的化学反应性能第五节高炉用焦炭的作用第六节非高炉用焦炭第七节我国焦炭生产的基本现状第一节焦炭的外观与孔结构•焦炭：•焦体：•焦质：是由粘结性煤在隔绝空气的条件下干馏所得到的多孔性固体块状物，用肉眼可以观察到焦炭表面的裂纹和孔隙结构。沿大裂纹裂开的焦块内还含有微裂纹，沿微裂纹分开即是焦炭的焦体，焦体是由气孔和气孔壁构成。气孔壁是煤干馏所得到的固体产物，称为焦质，它是焦炭中实体部分。焦炭的裂纹和气孔结构对焦炭其它性质有很大的影响，尤其是焦炭的机械强度和反应性能。一、焦炭裂纹二、焦炭气孔率三、气孔平均直径与孔径分布四、焦炭的多孔性与煤质关系第一节焦炭的外观与孔结构纵裂纹：横裂纹：评价指标：测量方法：焦炭中的裂纹分为纵裂纹和横裂纹两种炼焦生产规定裂纹面与焦炉炭化室炉场面垂直的裂纹称为纵裂纹；裂纹面与焦炉炭化室炉墙面平行的裂纹称为横裂纹。裂纹度将方格(1×1cm)框架平放在焦块上，量出纵裂纹的投影长度即得，一次试验用25块焦样，取其统计平均值。焦炭气孔率：焦炭中气孔体积与焦炭总体积比的百分数。计算方法：利用焦炭的真密度和视密度，还可以用比孔容积来表示，即单位重量焦炭内部气孔的总容积。二、焦炭气孔率三、气孔平均直径与孔径分布大孔：直径大于100μm的气孔；中孔：直径为20～100μm的气孔；微孔：直径小于20μm的气孔。对于焦炭中的微孔，可采用气相吸附法测定其孔径分布；而对于大孔，则采用压汞法进行测定，其原理是利用汞的表面张力较大的性质，当施加外压力将汞压入微小气孔中时，气孔的直径与所需施加的压力之间存在对应的关系，而且可由施加的外压力大小计算出对应的孔径尺寸。式中r——外加压力p时，汞能压入的气孔的最小直径，m；p——外加压力，Pa；σ——汞的表面张力，J／m2；θ——汞与焦炭的接触角。测定过程中，逐步增加汞的压力，可以使汞进入更加微小的气孔，这样由汞的体积变化可测出孔径分布曲线，进一步计算出气孔平均直径。prcos2（1-1）研究表明，焦炭的孔结构主要由煤在炼焦过程的塑性阶段内决定的，气孔的生成机理可划分为4个阶段：1)煤的颗粒内生成小气孔；2)当煤颗粒间的空隙完全被填满时，颗粒内的气孔增大，接着是气孔膨胀和固体熔融；3)固体熔融后，气孔增大到最大尺寸；4)气孔收缩，导致在固化温度范围区间内形成结构紧密的气孔结构，孔结构与炼焦温度的关系见图1-1。三、气孔平均直径与孔径分布图1-1焦炭孔结构与炼焦温度的关系1-孔数；2-平均孔径；3-平均孔壁厚度从图1-1可以看出，400~500℃的温度范围是决定焦炭气孔性质的关键区段。四、焦炭的多孔性与煤质关系在工业应用上，希望冶金焦和铸造焦的气孔率尽可能低，从而降低焦炭的反应性，提高焦炭质量。在特定的炼焦条件下，焦炭的气孔率主要取决于煤焦煤的煤质质条件。一般情况下，焦炭的气孔率与煤的挥发份产率成正比，即随煤化程度的增加，所得焦炭的气孔率下降。第二节焦炭的化学组成一、焦炭的工业分析二、焦炭的元素分析组成一、焦炭的工业分析焦炭的工业分析包括水分、灰分、挥发分和固定碳的测定。1、水分Mt刚出炉的焦炭不含水分，湿法熄焦时，焦炭的水分可达6％以上，而采用干法熄焦，焦炭水分含量较低，因吸附大气中的水汽使其含水约1％～1.5％。水分的高低对焦炭质量影响不大，但作为冶金焦使用，水分含量的波动会影响高炉的操作。炭中的灰分来自煤中的矿物质，灰分的存在，降低了焦炭的质量。对高炉生产带来了不利的影响。矿物质是煤中的惰性物质，在结焦过程中不粘结，焦炭内大的灰分使焦炭的强度降低。高炉炼铁生产中，焦炭中的灰分和矿石中的杂质与熔剂转化成炉渣排出，焦炭灰分增高，使得高炉的生产能力受到影响，同时炼铁的能耗相应也增大。一般焦炭灰分每升高1％，高炉熔剂消耗量约增加4％，炉渣量约增加3％，每吨生铁消耗焦炭量(焦比)增加1.7％～2.0％，生铁产量降低约2.2％～3.0％。因此降低炼焦用精煤的灰分对提高焦炭的质量具有重要意义。2、灰分Ad3、挥发分Vdaf和固定碳FCd焦炭的残余挥发分是焦炭成熟度的标志，成熟良好的焦炭挥发分为0.9％～1.0％左右。当焦炭的挥发分大于1.2％时，则表明炼焦不成熟。成熟度不足的焦炭耐磨性差，影响其强度。过熟的焦炭其块度将受到影响。挥发分指标也是焦炉生产中控制污染的一项考虑因素，因为在焦炉生产的推焦到熄焦过程中，焦炭中残余挥发产物必然造成对大气的污染。固定碳含量利用水分、灰分和挥发分的测定值进行计算得出：固定碳＝100％-(水分+灰分+挥发分)％(1-2)我国目前焦化企业的冶金焦质量大至分为：水分Mad大多数厂控制在6％以下；灰分Ad在11％～15％之间，小企业的控制值偏高；挥发分Vdaf控制在0.9％～1.6％之间，多数企业控制在1.3％以下。3、挥发分Vdaf和固定碳FCd二、焦炭的元素分析组成焦炭的元素分析主要包括C、H、O、N、S、P等化学元素的测定，焦炭的元素组成是进行燃烧计算和评定焦炭中有害元素的依据。碳和氢是焦炭中的有效元素，氢元素的存在主要是焦炭中残余挥发分而造成的，氢含量的高低也可以表征焦炭的成熟度，且可靠性更高。焦炭中碳的微晶结构对焦炭的性质有较大的影响，因此单纯用碳含量的值不能评定焦炭的质量。焦炭中硫含量的高低是决定焦炭质量的另一个重要指标。由于煤中硫的存在有多种形态，炼焦过程中，硫的变化以及所生成的气态硫化合物与高温焦炭反应，导致焦炭中的硫的存在形式也是多样的，工业上一般只测定焦炭的全硫St。二、焦炭的元素分析组成式中S焦、S硫——分别为焦炭硫分和煤的硫分，％；K——炼焦煤的成焦率，％；ΔS——煤料中硫分转入焦炭中的百分数，％。ΔS值受煤料硫分和炼焦温度的影响，一般在70％左右，在炼焦温度范围内，可以用下式估算：ΔS=137–0.054t(1-4)式中t——炼焦的最终温度，℃。我国目前焦化企业硫分St一般控制在0.4％～0.6％，多数大企业控制在0.5％以下，少数煤质条件差的企业硫分值高至0.8％以上。焦炭中的硫分与煤的硫分有如下关系：煤焦SKSS(1-3)磷也是焦炭中的有害元素，高炉炉料中的磷全部转入生铁。一般要求生铁含磷低于0.01～O.015％。煤中的磷几乎全部残留在焦炭中，通常焦炭含磷约0.02％。对焦炭中氧和氮两种元素研究不多，一般认为焦炭中的氮元素是焦炭燃烧生成NOx的来源。二、焦炭的元素分析组成第三节焦炭的物理机械性质一、焦炭的筛分组成与平均粒度二、焦炭的强度一、焦炭的筛分组成与平均粒度焦炭是外形和尺寸不规则的物料，只能用统计的方法来表示其粒度，即用筛分试验获得的筛分组成及计算的平均粒度进行表征。我国现行冶金焦质量标准规定粒度＜25mm焦炭占总量的百分数为焦末含量，块度＞40mm称为大块焦，25～40mm为中块焦，＞25mm为大中块焦。高炉生产对焦炭的块度要求比较严格，大高炉使用的焦炭一定要作分级处理，甚至要对焦炭进行整粒。高炉焦的适宜粒度范围在25～80mm之间，炼焦生产中应尽可能增加该粒度范围内焦炭的产率。对于铸造用焦质量，则要求＞80mm级为佳。焦炭的筛分组成主要与炼焦配煤的性质和炼焦条件有关，一般气煤炼制的焦炭块度小，而焦煤和瘦煤炼制的焦炭块度大。一、焦炭的筛分组成与平均粒度二、焦炭的强度强度是冶金焦和铸造焦物理机械性能的重要的指标。目前评价焦炭强度最通行的方法是采用各种转鼓试验来测定焦炭的强度，通常所指的焦炭强度是在常温下测得的结果，为了与高温下测得的焦炭强度加以区分，常温下测得的焦炭强度又称为焦炭的冷强度。对于铸造焦质量的评价，美国认为采用坠落试验优于转鼓试验，我国现行的铸造焦炭国标GB8729-88同时给出两种强度考核指标，但当两个指标并列使用不一致时，以转鼓指标为准。转鼓试验方法原理：转鼓试验是将一定量块度大于某一规定值的焦炭试样，放入一个特定结构尺寸的转鼓内，转鼓以恒定的转速转动一定转数，由于转鼓内的提料板作用，焦炭在鼓内产生翻动和上下跌落运动，受这种复杂运动的作用力影响，抗碎能力差的焦块必定碎裂。同时对于耐磨能力差的焦炭，将产生表面焦炭层脱落而生成碎颗粒。这样可用转鼓试验后大于某一块度的焦炭占总的入鼓焦炭的百分比作为焦炭抗碎强度的指标，而用转鼓试验后小于某一较小粒度的焦炭量(或大于)占总的入转鼓焦炭量的百分比作为焦炭的耐磨强度指标。我国采用米贡(Micum)转鼓试验方法测定焦炭的强度，该方法采用的转鼓是由钢板制成的无穿心轴的密封圆筒。图1-2米贡(Micum)转鼓结构示意图二、焦炭的强度转鼓由电机带动，经减速后以25r／min的转速转动，每次试验共转100转。转鼓试验后，将出鼓焦炭分别用40mm和10mm的圆孔筛筛分，对筛分得到的大于40mm、40～10mm、小于10mm三部分分别称重，并计算强度指标。二、焦炭的强度抗碎强度用M40％表示，按下式计算在现行的国标GB/T1994-94《冶金焦炭》标准中，用M25代替M40评定焦炭的抗碎强度。％入鼓焦炭重量组分的重量出鼓焦炭中大于1004040mmM（1-5）100100mmM出鼓焦炭中小于1组分的重量％入鼓焦炭重量（1-6）耐磨强度用M10％表示，按下式计算表1-1焦炭常温转鼓实验方法转鼓条件焦炭试样筛分条件强度指标国别实验方法直径/长度(mm)转速(r/min)转数重量(kg)粒度(mm)孔型筛孔(mm)耐磨强度级别(mm)指标抗碎强度级别(mm)指标德国Micum1000/1000251005060圆孔40，10(20)10M104020M40M20法国钢研所(Irsid)1000/1000255005020圆孔20,10(40)10I102040I20I40英国BS762/45718100012.560～90不规定3,17317日本JIS1500/15001530，1501050方孔15，5015DI15150DI153050DI50150DI5030美国ASTM914/4572414001050.876.2方孔25，6.46.4T6硬度指标25T25稳定性指标为了能够评价焦炭在高温作用及受化学作用之后的焦炭强度，世界各国还发展了焦炭的高温机械强度和反应后强度的测定方法。各种研究方法的试验结果共同得到如下的结论：1)焦炭在高温下的强度比常温下要低；2)在室温下测得的焦炭强度不能代表高温下的强度；3)当试验温度高于焦炭的制造温度时，则焦炭的高温强度下降；4)炼焦时间延长可改善焦炭的高温强度；5)焦炭的冷强度愈高，由温度而引起的高温强度的降低愈小。二、焦炭的强度评价焦炭的强度还有显微强度、抗拉强度等，前者测定结果反映焦质中气孔壁的强度，后者是研究焦炭热破坏机理一种手段。二、焦炭的强度我国冶金焦炭质量标准类别抗碎强度，M25％耐磨强度，M10％灰分（干基）％硫分（干基）％挥发份（无水无灰基）％Ⅰ≥92.0≤7.0≤12≤0.60Ⅱ≥88.1～92.0≤8.512.01～13.500.61～0.80Ⅲ≥83.0～88.0≤10.513.51～15.000.81～1.00≤1.9块度种类大块焦（40mm）大中块焦（25mm）中块焦（25～40mm）全水分，％4.0±1.05.0±2.0≤12.0焦末含量，％≤4.0≤5.0≤12.0注：1.水分只作生产控制指标，不作质量考核依据。2.焦末含量系指25mm以下部分，并以湿基计算。3.本表摘自国标GB／T1996-94《冶金焦炭》表1-2冶金焦炭质量分级指标第四节焦炭的化学反应性能尽管不同用途的焦炭在使用过程中所发挥的作用不完全相同，但是在使用中都存在焦炭与O2、CO2或水蒸气之