5醛和酮

罗氏化学出品第12章醛和酮亲核加成共轭加成罗氏化学出品12.1醛、酮的定义和分类12.2醛、酮的结构12.3醛、酮的物理性质醛、酮的反应12.4羰基的亲核加成12.5，-不饱和醛、酮的加成反应12.6羰基的还原12.7-活泼氢的反应本章提纲罗氏化学出品12.8Favorski重排12.9二苯乙醇酸重排12.10叶立德的反应12.11醛酮的氧化醛和酮的制备12.12醛、酮的工业制备12.13用芳烃制备12.14用烯烃、炔烃、醇制备12.15用羧酸衍生物制备本章提纲罗氏化学出品12.1醛酮的定义和分类一元醛酮二元醛酮简单酮或对称酮混合酮或不对称酮CH3CHOCH3CCH3OCH2CHCHOCH2CHCCH3CCH3O饱和醛酮不饱和醛酮脂肪族醛酮芳香族醛酮CHOO罗氏化学出品12.2醛酮的结构C=O双键是由一个键和一个键组成的。C=O是一个极性基团，具有偶极矩。当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。HOHHOHOHHOHH羟基乙醛7.56×10-30C·m9.50×10-30C·m罗氏化学出品第十二章醛酮Aldehydes&Ketones羰基CO醛醛基RCOH酮RCOR'酮基RR'sp2CO罗氏化学出品12.1一元醛酮的结构、命名和物理性质RR'sp2COCOCOC+O-=2.2—2.9DOHOHHH羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。优势构象12.1.1醛酮的结构羰基碳、氧原子为sp2杂化，氧原子有两对孤对电子羰基C=O:一个键、一个键，平面、极性基团罗氏化学出品COHHCOHHCOHH121.7116.5ooσ键π键甲醛的分子结构罗氏化学出品12.1.2醛酮的命名（1）普通命名法CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛异戊醛苯甲醛αβγδ…标记取代基位置。[醛]CH3CHCH2CHOCH3OCH2CH2CH2CHOCH=CHCHOCH3-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛γ醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。罗氏化学出品CH3CCH2CH3OCH3CCHOCH2CO甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)二苯甲酮酮普通命名则按所连两个烃基来命名。甲酮的衍生物。[酮]CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O甲基异丙基酮甲基乙烯基酮苯甲甲酮苯乙酮(乙酰苯)罗氏化学出品（2）系统命名法脂肪族一元醛酮的系统命名法，选择含碳基的最长碳链作为主链，从醛基所在的一端或靠近酮基的一端开始编号，在酮的名称中要注明碳基的位置。CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基-3-乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛(巴豆醛)CHOCH3CH33,3-二甲环己基甲醛[醛]罗氏化学出品CH2CH2CHCHOOHCCH2CHCH2CHOCH3CHO2-甲基-4-苯基丁醛3-甲酰基戊二醛醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。命名化合物SO3HCHOCHOCH3罗氏化学出品CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基-2-戊酮OCH34-甲基环己酮CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮CH3CH2CCH2CHOO3-氧代戊醛或3-戊酮醛[酮醛][酮]CH3CCH2CH2CHOO4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)罗氏化学出品CH3CCCH2CH3OOCH3CCH2OCCH3O2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)罗氏化学出品CH2CHO芳香醛酮，将芳环当取代基OHCHO苯乙醛2-羟基苯甲醛(水杨醛)COCH3NO23-硝基苯乙酮CO二苯甲酮罗氏化学出品12.3醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。罗氏化学出品醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。醛-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。其它参见第5章罗氏化学出品12.1.3一元醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃、醚高；但比醇、酚低，因醛、酮分子间不能形成氢键。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO沸点/oC136.1179.0205.2201.8罗氏化学出品醛酮的光谱特征醛酮羰基的红外光谱在1680-1750cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。（2665-2880cm-1）羰基与双键、苯环共轭，c=o吸收向低波数位移。IRCO1680~1750cm-1-CHO~2720cm-1NMRRCHORCH2CHOH9~10ppmH2~2.7ppm罗氏化学出品NMR：醛基质子的化学位移=9-10ppm，与羰基相连CH3质子化学位移在2.2ppm左右；与羰基相连CH2质子化学位移在2.5ppm左右。IR：C=O伸缩振动在1710-1720cm-1(酮）或1720-1740cm-1（醛）处；羰基与不饱和体系共轭时相应降低30cm-1（红移）。醛基之C-H伸缩振动在2720cm-1有中强特征吸收峰。罗氏化学出品CH3CH2CH2CHO1724cm-1CH3OCHO1695cm-1CH2CH2CCH3O1720cm-1CCH2CH2CH3O1680cm-1罗氏化学出品醛VC=O~1725cm-1VC-H2720cm-1（鉴别-CHO）丁醛罗氏化学出品脂肪酮VC=O~1715cm-1芳香酮VC=O~1695cm-1不饱和酮VC=O~1675cm-1丁酮罗氏化学出品丁酮的核磁共振谱罗氏化学出品4000.03000200015001000450.0-4.505101520253035404550.7cm-1%T3268.902937.752856.491671.701599.081574.141504.861451.251417.981368.481307.731244.801172.011156.161134.161115.501086.721057.87975.14921.91897.38881.45867.66845.94828.54820.40761.08704.23667.93650.81628.49518.79504.03HOCH2CH2OCOOH罗氏化学Roarchem罗氏化学出品HOCH2CH2OCOOHD2O罗氏化学Roarchem罗氏化学出品罗氏化学出品（1）n孤对电子易丢失,形成分子离子峰。R-C-R/O..+e-2eR-C-R/O.+.（2）α–断裂（均裂），形成酰基正离子。OR-C-R/O.+.R-C++R/.OR/-C++R.+OO.+.R-C++H.OH-C++R.+R-C-Hm/z=29质谱罗氏化学出品（3）i-断裂（异裂），形成烷基正离子。OO.+.R-C++.OR/-C++R.+R-C-R/R/（4）麦氏重排γ-C上的H通过六员环过渡态转移到羰基氧上，断裂一个C-H键，形成一个O-H键。O+.+HRH(R)αO+.HRH(R)αO+HRH(R).Hm/z=44CH3m/z=58罗氏化学出品麦氏重排甲基酮罗氏化学出品罗氏化学出品罗氏化学出品CHO+CH3CH2CH2CH2+罗氏化学出品脂肪醛的M峰丰度中等，芳香醛的M和M一1峰丰度都很大。醛的裂解方式为：质谱罗氏化学出品芳酮M峰丰度很大。裂解方式为罗氏化学出品醛酮的结构与反应性分析CCHHO-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O醛酮的反应罗氏化学出品12.4.1总述12.4.2和含碳亲核试剂的加成12.4.3和含氮亲核试剂的加成12.4.4和含氧亲核试剂的加成12.4.5和含硫亲核试剂的加成12.4羰基的亲核加成罗氏化学出品（1）反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理C=OC=OH+H+[]+C-OH+Nu-NuOHC12.4.1总述C=ONu-CNuO-H2ONuOHC+HO-12.4羰基的亲核加成罗氏化学出品C=ORHR'C=ORR'C=OAr（2）醛、酮的反应活性空间立体效应、电子效应。罗氏化学出品CHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物的活性次序HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORCH3COArRCOR'ArCOAr'主为空间效应，也因电子效应罗氏化学出品12.2醛酮羰基的亲核加成CO+Nu-CNuO-[]E+COENu氧负离子中间体第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、空间立体效应等因素有关。HRCNuO-RCNuO-R'RCOH(R)ArCOH(R)罗氏化学出品随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。HCHORCHOR2COArCORAr2CO羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：CHOCH3CHOCHOO2NABC罗氏化学出品（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成12.4.2与含碳亲核试剂的加成罗氏化学出品+H2COMgCl无水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh无水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏试剂Grignard:1912NobelPrize（1）醛、酮与格氏试剂的加成罗氏化学出品+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC无水乙醚70CH3CCCH3H3CCH3CCH3CH3OHCCH3H3CCH3H2OHCl有机锂试剂叔丁基锂:有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应-罗氏化学出品（1）与格氏试剂的加成参见10.14(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1两个副反应。12.4.2与含碳亲核试剂的加成罗氏化学出品*2醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠ORSML罗氏化学出品*3克莱姆规则一如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.ORSMLRMgRMgXXOHC2H5HPh罗氏化学出品1RMgX2H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H54:1(CH3)2CH