第一章热力学和相图

Phasetransformationinsolids12016年3月第一章热力学与相图（2）Thermodynamicsandphaseequilibrium（1）溶液的概念（2）偏摩尔量化学位（3）固态溶液的吉布斯自由能（4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡（5）吉布斯自由能与二元相图21.3二元系的热力学平衡与相图二元系的热力学平衡与相图33原子化合物固溶体Cu-NiZrO2-CeO2共价化合物C4H10CO2分子化合物C4H10CO2离子化合物NaClCaO金属化合物FeAlCuZn分子H2N2单质共价晶体C,Si金属晶体Fe，AlCu，Zn二元系的热力学平衡与相图固溶体Solidsolution•置换固溶体Substitutionalsolution•间隙固溶体Interstitialsolution•端际固溶体Terminalsolution•有序固溶体Orderedsolution•无序固溶体Disorderedsolution•有限固溶体Solutionwithlimitedsolubility•无限固溶体Solutionwithunlimitedsolubility•理想溶液Idealsolution•规则溶液Regularsolution•实际溶液Realsolution•稀有溶液Dilutesolution4固态溶液偏摩尔量Partialmolarquantities•在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数量（质量）有关，成份也是一个变量。5)n,n,n,P,T(fZj21jinn,P,Tin,Tn,PdnnZdPPZdTTZdZijjjjinn,P,TidnnZdZij恒温恒压条件下ijnn,P,TiinZZi组元的偏摩尔量偏摩尔量和化学位•在等温和等压条件下，溶液系统其它组元的数量保持不变时，i组元加入dni时，引起溶液系统容量性质Z改变dZ，dZ与dni的比值称为该容量性质Z的偏摩尔量（Z对i组元数量的偏导数）。•在等温等压和其它组元数量不变的条件下，i组元数量改变1摩尔，溶液系统容量性质Z的改变量，即其溶液的容量性质随i组元数量的变化率。6ijnn,P,TiinZZniZ偏摩尔量和化学位7iiiSTHGinn,PiSTGijinn,TiVPGijinn,PiHTTGij1iiiSTddPVGd偏摩尔量及其之间的关系ijnn,P,TiinVVijnn,P,TiinGGiijnn,P,TiinHHijnn,P,TiinSS偏摩尔量和化学位8iiiSTHGinn,PiSTGijinn,TiVPGijinn,PiHTTGij1iiiSTddPVGd偏摩尔量及其之间的关系ijnn,P,TiinVVijnn,P,TiinGGiijnn,P,TiinHHijnn,P,TiinSS偏摩尔量和化学位9jinn,P,Tijinn,V,Tijinn,P,Sijinn,V,SidnnGVdPSdTdGdnnFPdVSdTdFdnnHVdPTdSdHdnnUPdVTdSdUijijijijGibbs方程偏摩尔量和化学位10inn,P,Tinn,V,Tinn,P,Sinn,V,SiijijijijnGnFnHnU•化学位i表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化率。化学位(化学势)Chemicalpotential偏摩尔量和化学位ijnn,P,TiiinGG•在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。11ABXBAAGμGAGBGBBGμBBAABBAAXXXGXGG•在任意成分XB处作G曲线的切线，并延长至纵轴，可得到溶液成分为XB时两个组元的化学位。偏摩尔量和化学位•在等温等压条件下，1摩尔二元溶液的吉布斯自由能：12•假设某一个A+B二元系统有1摩尔物质（N0)•A组元的原子数为NA，摩尔分数为XA，•B组元的原子数为NB，摩尔分数为XB，•在等温等压条件下，A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体。XA+XB=1NA+NB=N0固态溶液的吉布斯自由能13•纯A和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。•混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即混合前后晶体结构相同，原子配位数不变。固态溶液的吉布斯自由能14•混合前，系统摩尔自由能为G1(J/mol)1BBAAGXGXG2AABBGGXGX•混合后，固溶体的摩尔自由能为G221mGGG固态溶液的吉布斯自由能15•Hm混合过程系统吸收或释放的热能，也是熔解热。•Sm混合过程系统熵的变化。12HHHm12SSSm111TSHG222TSHGmmmSTH)SS(T)HH(GGG121212在统计热力学中，熵表达为：lnkS固体熵来自两个方面的贡献•热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振动方式总数。•组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。固态溶液的吉布斯自由能16•混合前原子排列只有一种，因此组态熵为零。!!)!(2BABAcNNNNStirling公式NNlnN!Nln)(212BBAAcccmXlnXXlnXRlnkSSS•混合后原子排列方式的数目为011lnSc000AABBNXNNXNRkN（1）理想溶液•混合过程键能没有变，没有热或体积的变化，混合焓为零。混合后自由能变化只来自熵的变化，并且对混合熵有贡献的只有组态熵。mmSTG)(1212ccccmlnlnkSSS0mH固态溶液的吉布斯自由能!!)!(2BABAcNNNNNNlnN!Nlnln()()ln()()ABABABABNNNNNNNNlnlnAAAANNNNlnlnBBBBNNNN固态溶液的吉布斯自由能0000000()!ln()ln()()lnln!!ln()lnln()lnlnln()lnln()lnABABABABAAABBBABAABAABABBBBAAAAAABAABAAAABNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN00ln(lnln)AABAABBNNNNXXXXNBNBNBNBNB18)()()(12BBBAAABBAABBAAmXlnRTGXXlnRTGXXlnXXlnXRTGXGXGGG混合后系统(固溶体)的吉布斯自由能2AAABAABBGGXGXXXAAAAXlnRTGGBBBBXlnRTGG)(BBAAmmXlnXXlnXRTSTG混合前后系统的自由能变化固态溶液的吉布斯自由能19•在等温等压条件下Gibbs自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的。•混合前系统自由能G1随组元摩尔数的变化为线性关系。•混合形成理想固溶体后系统的自由能G2是下降的。AXlnRTGAGBG1G2ABXBABGmBXlnRTSm0Gm=-TSm0Hm=0ABXB固态溶液的吉布斯自由能20•随温度升高，组元的摩尔自由能GA和GB下降，溶液自由能曲线也呈现更大的曲率。T2T1T1GAGBGAGBT2T1T1固态溶液的吉布斯自由能21（2）规则溶液（准化学模型）•混合过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓仅是由最近邻原子间的结合键能变化产生。•A和B体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子间距和键能与成份无关；•对混合熵有贡献的也只有组态熵。mmmmHEPVE0mV0mHmmmSTEG固态溶液的吉布斯自由能热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振动方式总数。组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。UUU内能是系统内质点(原子,分子,电子等）动能和势能的总和。22•混合前只存在A-A和B-B原子对；原子对数目（键数）：P1AA和P1BB•混合后固溶体中存在A-A、B-B和A-B原子对；原子对数目（键数）：P2AA，P2BB和P2AB•混合前后键能不变，每种原子对的结合键能：AA，BB和AB•无限远时原子间键能为零，形成固体后的结合键能为负值。结合键越强，键能越负。•混合前后内能的变化：2221121()()mAAAABBBBABABAAAABBBBEEEPPPPP固态溶液的吉布斯自由能U=U2U123固溶体中的原子随机排列，•在任一原子位置出现A原子的几率：XA，出现B原子的几率：XB•在A周围出现B的几率：XAXB，在B周围出现A的几率：XBXA•在A周围出现A的几率：XAXA，在B周围出现B的几率：XBXB•A-A原子对的几率：XA2，B-B原子对的几率：XB2，•A-B原子对的几率：2XAXB101122AAAAPNZNXZ101122BBBBPNZNXZ混合前各原子对数目混合后固溶体总原子对(总键数)为202NZP2202ABABABPPXXZNXX2222012BBBBPPXZNX2222012AAAAPPXZNX混合后各原子对数目固态溶液的吉布斯自由能2422222200000112211()[()]22AAAABBBBABABAAABABABABAAABBBABABAABBEPPPZNXZNXZNXXZNXXZNXX111012AAAABBBBAAABBBEPPNZ(XX)2101[()]2mmABABAABBABABHEEENZXXPΩXX1()2ABAABBZNΩ0固态溶液的吉布斯自由能P1,P2为混合前后的原子对数目•A-A原子对的几率：XA2，•B-B原子对的几率：XB2，•A-B原子对的几率：2XAXBU1U2U2-U1U=25)XlnXXlnX(RTXXSTHGBBAABAmmmABBABAXXXXXX22222(ln)(ln)AABABBABGXGXRTXXGXRTX2AABBGXX)XlnXXlnX(RTXXGXGXGGGBBAABABBAAm12AAAAXlnRT)X(G21BBBBXlnRT)X(G21在等温等压条件下，固溶体的Gibbs自由能和组元的化学位随组元成分而变化。固态溶液的吉布斯自由能2101[()]2mmABABAABBABABHEEENZXXPΩXXU=U2-U1260,0,•不同类原子之间相互作用的强弱不同，导致不同。•异类原子相互作用与同类原子相同。原子完全无序排列，即理想溶液。•同类原子相互作用