2020年1月29日10时9分§7.3氧化还原滴定曲线及终点的确定7.3.1氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对:n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2随着滴定剂的加入,两个电对的电极电位不断发生变化,并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值,对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。化学计量点前,常用被滴定物(量大)电对进行计算;化学计量点后,常用滴定剂(量大)电对进行计算;分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法2020年1月29日10时9分1、例题:0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+E′Ce4+/Ce3+=1.44V;E′Fe3+/Fe2+=0.68V每加入一定量滴定剂,反应达到一个新的平衡,此时两个电对的电极电位相等:34o3423o23cece'/ceceFeFe'/FeFelg059.0lg059.0ccEccE分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法2020年1月29日10时9分3423CeCeFeFe,滴定前:溶液中存在试样中有微量样品被氧化,量不清,无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。•Fe3+浓度未知,无法计算(1)滴定前2020年1月29日10时9分滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+,Ce4+的浓度极小,根据滴定百分数,由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时,溶液电位:(2)化学计量点前34o3423o23cece'/ceceFeFe'/FeFelg059.0lg059.0ccEccE3101.09.99%1.023FeFeCCSP时:前VEmLCFeCFeEEEFeFeFeFe86.002.098.19lg059.068.098.19lg059.0230//2323时:如加入分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+VCCEEFeFeFeFe86.010lg059.068.0lg059.03'23232020年1月29日10时9分续前4233CeFeCeFeCCCCSP,时:232323lg059.068.0lg059.0'FeFeFeFeFeFespCCCCEE343434lg059.044.1lg059.0'CeCeCeCeCeCespCCCCEE3243lg059.044.168.02CeFeCeFespCCCCEVESP06.1244.168.0此时:反应物:cCe4+和cFe2+很小,且相等;反应产物:cCe3+和cFe3+相等;(3)化学计量点2020年1月29日10时9分22'22Re0.059lg()OxspspdcEEnc11'11Re0.059lg()OxspspdcEEnc(1)(2)(1)×n1+(2)×n2112''121122ReRe()0.059lgOxOxspddccnnEnEnEcc由于(3)1121ReReOxddOxcccc代入(3)得''112212spnEnEEnn此时cRed2和cOx1均不知道,必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算Esp2020年1月29日10时9分(4)化学计量点后:由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位11'11Re0.059lgOxdcEEncX>100'110.059100lg100xEEnX=100.1'110.0593EEnX=101.0'110.0592EEnX=200.0'1EE即化学计量点后电位通常在E10’左右2020年1月29日10时9分此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:443433OCeCe/CeCe/Ce1Ce30.059lg0.10000.02/40.021.44lg1.44lg101.26V0.100020.00/40.02cnc化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围:0.86V~1.26V。分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法2020年1月29日10时9分滴定百分数cOx/cRed电极电位/VcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62501000.68911010.74991020.8099.91030.861001.06(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-31.2610110-21.3211010-11.382001001.44滴定突跃0.86V~1.26V化学计量点分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法E′Fe3+/Fe2+=0.68VE′Ce4+/Ce3+=1.44V2020年1月29日10时9分VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/2E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.05932020年1月29日10时9分分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法E′Fe3+/Fe2+=0.68VE′Ce4+/Ce3+=1.44Vn1=n2时,化学计量点为滴定突跃的中点。''212130.05930.059~nn突跃范围:E1-E22020年1月29日10时9分Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.85二苯氨磺酸钠2020年1月29日10时9分突跃范围(通式):E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点(通式)n1E1+n2E2n1+n2Espn2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22020年1月29日10时9分SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272计量点的电位:]2[Cr][Hlg160.059166E314FeFeCrOCr233272EE注意:对反应前后计量系数不等、且有H+参加反应的氧化还原反应,其化学计量点的电位不能按照上式计算。如:在酸性介质中,溶液滴定Fe2+的反应为:2020年1月29日10时9分•计算在1mol/LH2SO4介质中,Ce4+与Fe2+滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解:由公式,得••K=7.60×1012故688.12059.068.044.1lgK06.1268.044.121'22'11nnEnEnEsp2020年1月29日10时9分2、滴定曲线的理论特性(1)n1=n2,对称曲线,拐点即Esp;(2)n1≠n2,Esp偏向n大的一方;(3)理论形状与浓度c无关,但浓度低时平衡速度慢;(4)不可逆体系与计算值有差别,如用高锰酸钾滴定铁。2020年1月29日10时9分分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法影响滴定突跃大小的因素:1、两个电对的条件电极电位之差△E′,突跃如KMnO4滴定Fe2+时△E′=0.86-1.46Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E′=0.86-1.262、n1·n2,突跃3溶液的介质2020年1月29日10时9分在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前,曲线的位置取决于:E′Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。[Fe(PO4)2]3-(2)化学计量点后,曲线的位置取决于:E′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)与PO43-、SO42-等阴离子配位,使E′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)降低分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法2020年1月29日10时9分7.3.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂具氧化还原性质的有机化合物,其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例:二苯胺磺酸钠指示剂分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法E=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时:E=E)还原态氧化态;(变色范围:还原态氧化态110~101059.0lg059.0OOInInnEnEE2020年1月29日10时9分In(O)+ne=In(R)10In(R)In(O)CC'In(O)/In(R)0.059n显In(O)色101In(R)In(O)CC'In(O)/In(R)0.059n显In(R)色1In(R)In(O)CC理论变色点1.010In(R)In(O)CC分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法理论变色范围n0.059VIn'EEIn'EE2020年1月29日10时9分指示剂选择的原则:应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致,以减小终点误差。)还原态氧化态;(变色范围:还原态氧化态110~101059.0lg059.0OOInInnEnEE分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法(1)指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内;(2)Esp≈EIn0′,注意化学计量点前后颜色变化是否明显.2020年1月29日10时9分一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化颜色变化指示剂’In/V[H+]=1mol/L氧化形还原形次甲基蓝0.36蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89红紫无色邻二氮杂菲-亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮杂菲-亚铁1.25浅蓝紫红分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法2020年1月29日10时9分2.自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点,称为自身指示剂。例如:在高锰酸钾法滴定中,可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点(此时MnO4-的浓度约为210-6mol·L-1)。分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法2020年1月29日10时9分3.专属指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物;淀粉为碘量法的专属指示剂;当I2溶液的浓度为:110-5mol·L-1时即能看到蓝色。分析化学电子教案-§7氧化还原滴定法专属指示剂本身并不具有氧化还原性,但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色,从而指示滴定终点。