苯环上的亲电取代定位效应

chapter6-苯环上的亲电取代的定位效应本章主要内容►1．定位效应►2．定位效应的解释►3．定位规律的应用►4．烷基苯侧链的反应1．定位效应►当苯环上已有一个取代基，再进行取代反应时，第二个取代基进入苯环的位置，取决于第一个取代基,苯环上原有的第一个取代基称为定位基。►苯环上原有的取代基可以支配另一个取代基进入苯环的位置的这种作用称为定位效应。活化基、钝化基►苯环上原有的取代基，若使苯环易发生取代反应的叫做活化基，相反，使苯环难发生取代反应的叫做钝化基。一般活化基属于邻、对位定位基，钝化基则属于间位定位基。例如，在甲苯硝化反应中，主要得到邻位和对位取代产物（活化基）在苯甲酸硝化反应中，则间位的取代产物为主。取代基分类►根据定位效应的不同，把取代基分为两类：第一类定位基主要使新导入的基团进入其邻位和对位，称为邻、对位定位基；第二类定位基主要使新导入的取代基进入其间位，称为间位定位基。►邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化。这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。属于这类定位基的有：►—NR2，—NH2，—OH，—OR，－NHCOR，—OCOR，—CH3（—R），►—Ar，—X（Cl、Br、I）等►间位定位基使苯环钝化。结构特征是：在定位基中与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。这类定位基如下：►—NR3+，—NO2，—CF3，—CCl3，—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH等►苯的多元取代基的定位效应常从实验测得,归纳起来有以下规律：►a．活化基团的作用超过钝化基团；►b．取代基的作用具有加和性；►c．第三取代基一般不进入1，3-取代苯的2位。2．定位效应的解释►当苯环上取代基就能使苯环的电子云分布发生改变。邻、对定位基一般都是斥电子基团，能使苯环电子云密度增高，尤其是定位基的邻位和对位电子云密度增加更为显著，所以这一取代基有利于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用；由于邻、对位电子云密度更高，所以亲电试剂易进攻邻、对位碳原子。间位定位基则对苯环起吸电子作用，使苯环电子云密度降低,因而不利于苯环的亲电取代反应，即起钝化作用，其中间位电子云密度降低最少，所以亲电试剂易进攻间位。►甲基的斥电子诱导效应诱导效应和超共轭效应的方向是一致的，都使苯环上的电子云密度增加，特别是甲基的邻位和对位增加得更多。因此甲苯的亲电取代反应比苯容易，取代作用主要发生在甲基的邻位和对位。►羟基，氧的电负性比碳大，羟基对苯环有吸电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度降低，氧上的一对未共用电子向苯环转移，产生给电子的共轭效应。在反应中，动态的给电子的共轭效应占主导地位。总的结果是氧上电子向苯环上转移，使苯环上的电子云密度升高，所以苯酚的亲电取代比苯容易。δ-δ-δ-OH：苯酚发生亲电取代时，在邻、对位取代的中间体共振式中，（4）和（5）特别稳定。氧与苯以双键相连，使所有原子（除氢外）都形成八隅体.+++OHHEOHHEOHHEOHHE（4）特别稳定邻位取代：OHHEOHHEOHHEOHHE+++（5）特别稳定对位取代：►在（4）.(5)结构中，氧与苯以双键相连，使所有原子（除氢外）都形成八隅体，具有稳定的惰性气体的电子层结构，故特别稳定。间位取代的中间体共振式却不存在这种稳定结构，因此邻、对位的取代速率大于间位，产物以邻、对位为主。+++OHHEOHHEOHHE间位取代：►与羟基类似的基团如—OR、—NH2、—NR2、—NHCOR等，与苯环直接相连的原子上具有未共用电子对的基团都有这种作用，它们通过孤对电子与苯环的共振形成八隅体，稳定碳正离子，这种稳定作用比烷基与苯环的超共轭作用大得多，因此它们对苯环有较强的致活作用，且为邻对位定位基。►硝基苯分子中，对苯环起着吸电子诱导效应，同时硝基中氮氧间的π键与苯环的大π键构成π－π共轭，由于氧和氮的电负性均比碳强，使共轭体系的电子云移向硝基，诱导和共轭的方向一致，都使苯环上的电子云密度降低，特别是硝基的邻位和对位上降低得更显著，而间位的电子云密度降低得少些，硝基苯进行亲电取代反应比苯困难，且主要产物是间位取代物。δδ+NOO+δ+►亲电试剂进攻苯环时，在邻、对位取代中间体的三种共振式中，都有一个最不稳定的共振式（6）、（7），在这种共振式中，苯环上带正电荷的碳与吸电子的NO2直接相连，使正电荷比较集中，较不稳定。NO2NO2NO2+++HEHEHE（6）特别不稳定邻位取代：HEHEHE+++（7）特别不稳定对位取代：NO2NO2NO2►而间位取代中间体的共振式中，没有这种最不稳定的结构，相对来说比较稳定。故间位取代速率较快，主要产物位间位取代异构体。+++HEHEHE间位取代：NO2NO2NO2►其它吸电子基如—N+(CH3)3、—CF3、—SO3H、—CHO、—CN等，对苯环的钝化作用类似于硝基，它们都使苯环上的电子云密度降低，相对来说，间位降低得较少，故取代反应主要发生在间位，它们为间位定位基。3．定位规律的应用►应用定位规律，可以预测取代反应的主要产物及如何选择适当的合成路线等。例如，从苯合成间硝基溴苯，应先硝化后溴代；而合成邻或对硝基溴苯，则应先溴化后硝化：►应用定位规律也可以推测二取代苯进行取代反应时，进攻基团主要进入的位置。例如下列化合物新导入的基团主要进入箭头所指的位置上去：已有的两个取代基定位效应不一致，在这种情况下，主要产物中第三个取代基的位置决定于活化作用较强的基团。值得注意的是在利用定位规律时，要注意到大基团的空间效应等因素。4.烷基苯侧链的反应►a．烷基苯侧链的氧化反应►b．烷基苯侧链的取代反应a．烷基苯侧链的氧化反应苯环相当稳定,一般的氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸和稀硝酸等）都不能使苯氧化。烷基苯在这些氧化剂的作用下，则发生侧链氧化.COOHCH3KMnO4但不论侧链多长最后都氧化成一个与苯环直接相连的羧基.CH2CH2CH3KMnO4COOH若与苯环直接相连的α－碳上不具有氢，则不发生侧链氧化反应。例如：KMnO4CCH3CH3H3C不反应b．烷基苯侧链的取代反应苯侧链卤代与烷烃卤代反应机制相同，均属自由基反应。►在较高温度或光照射下，烷基苯与氯或溴反应，优先取代与苯直接相连α-碳上的氢原子（通常称为苄基氢）。例如：►►1-溴-1-苯基乙烷CH2CH3Br2CHCH3(1mol)光，加热Br►放映结束，谢谢大家O(∩_∩)O~