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苯环的特点及其原因苯与甲苯等在各仪器分析方法的特点苯环的结构特点苯的结构式空间结构：苯分子中6个C和6个H，其中6个C原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊的键——大Π键。由此，苯环本身形成一个大的共扼体系，这使得它很稳定。66CH1HNMR化学位移自旋耦合作用磁各向异性效应虽然也有类似双键的结构，但在中，氢的化学位移值比烯氢大。因为存在芳环的各向异性效应。双键的π电子为盘式，形成环状共扼体系。当它们的平面垂直于外加磁场时，就会产生环状感应电流和感应磁场。芳烃位于芳环去屏蔽区，在低场共振。苯的6个出现一个单峰（δ7.27），甲苯的5个仍近似单峰（δ7.10）。有计算公式：δ=7.27+∑Si取代基参数Si及详细介绍见下表化学位移的确定返回苯环的环状感应电流与磁场1HNMR苯环的大于饱和碳键，典型的为=8Hz。由于苯环的共扼体系，在氢上存在远程偶合，甲基分别与邻、对芳环上氢偶合的J为0.6~0.9Hz、0.5~0.6Hz，间位的则较小。结论：在芳香和某些环状化合物中，了解远程偶合常数大小及影响因素是有帮助的。如在芳香化合物中=1~3Hz大于=0~1Hz与较大=6~12Hz相结合可确定取代基位移。5J3J4J3J3J3JEI-MS芳烃的共扼体系非常稳定，电离能低，所以有很强的分子离子峰，以至于可以精确测定M+1和M+2峰，碎片化倾向较弱。烷基取代的芳烃在苄基处发生β断裂，产生m/z91的基峰（m/z离子是烷基苯类化合物的特征离子）。m/z91基峰还会进一步失去C2H2分子，形成环戊烯离子C5H5+（m/z65）和环丙烯离子C3H3+（m/z39）。如甲苯的EI-MS图带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重排产生C7H8+离子（m/z92）。正丁基苯的EI-MS图如何确定未知物中存在苯环苯环碎片离子顺次失去C2H2:m/z91→m/z65→m/z39m/z77→m/z51因此当化合物含有苯环时，一般可在谱图中看到m/z39/、m/z51、m/z65、m/z77等峰。IR在讨论芳烃的红外谱图前有两个要注意的问题①分子的对称性。具有对称性的分子在振动时分子对称性不变面只是分子大小变化称为呼吸振动，一般为红外非活性振动（芳环的骨架伸缩振动）；只有当取代破坏了对称性或偶极矩矢量和不为零时，才有红外活性振动。②苯环具有刚性，不能产生旋转构象。所以芳烃的红外吸收都是尖锐的针状谱带。芳烃的红外光谱特征⒈芳环不饱和碳氢伸缩振动υ（=C-H）。该振动通常出现在3100~3000cm-1，其谱带与烯烃伸缩振动重叠，是弱峰。当有烷基存在时，该谱带只是烷基C-H峰2963cm-1的一个肩峰。（甲苯红外谱图）⒉芳环骨架伸缩振动υ（C=C）（环呼吸振动）。该振动产生1600cm-1和1500cm-1两条谱带。当苯环与C=O、C=C、NO2、C≡N和Cl、S、P等共扼时，1600cm-1谱带会裂分为1600cm-1和1580cm-1两条谱带且明显增强（尤其是1580cm-1谱带；1500cm-1会裂分为1500cm-1和1450cm-1两条谱带，但共扼使1500cm-1变弱甚至消失，而1450cm-1吸收峰与饱和碳氢等强峰重叠而失去价值。由此，环呼吸振动一般包括1600cm-1和1580cm-1、1500cm-1和1450cm-1两对谱峰。⑴1600cm-1和1580cm-1峰当分子对称性好时，如苯分子不出现这对吸收峰，当有取代时才出现。有以下几种情况：①共扼基团取代通常1580cm-1是1600cm-1的肩峰（甲苯红外谱图）。当取代为共扼基团时，1600cm1与1580cm-1均增强，1580cm-1增强尤其明显（苯甲醛红外谱图）②取代基有杂原子（苯环直接与杂原子相连）③苯环有对位取代基X=Y，1600cm-1和1580cm-1峰不出现；当X与Y相似时，1600cm-1很弱；当X≠Y时，1600cm-1很强，1580cm-1峰也出现。由此，可据1600cm-1峰强弱判断两取代基性质（电负性）差异大小。⑵1500cm-1和1450cm-1峰通常1500cm-1峰很强，一般强于1600cm-1峰，1500cm-1的位置对电负性变化较敏感，吸电子基团使其频率下降到1480cm-1，而供电基使其频率上升到1510cm-1。共扼基团取代一般使1500cm-1峰强度减弱，甚至消失。在对位取代时，如果两个取代基极性相反可能抵消偶极矩，而使1500cm-1峰变弱，甚至消失。甲苯的红外谱图⒊芳环骨架的面外变形振动δ（环）只有当苯环为单取代、1，3取代、1，2，3-取代和1，3，5-取代时是红外活性的，因此可以根据δ（环）在690cm-1~710cm-1吸收峰的存在与否来区分取代类型。Ar—H面外变形振动γ（=C-H）芳烃在650~900cm-1吸收峰的位置和数目以及1650~2000cm-1倍频区域峰的形状是表征苯环上取代位置和数目的主要依据，可以确定苯环化合物是单取代还是双取代，是邻、间位取代还是对位取代等不同的取代类型。UV-VIS12uB11uE11uB⒈苯分子的π-π*跃迁在184nm、204nm和256nm附近会出现三个吸收谱带，这是由于苯的激发态电子之间的相互作用裂分为、和三种能态。184nm附近的为E1带。因其在远紫外区，利用较少；204nm附近为E2带（主带）；在256nm附近有精细结构的弱吸收带为B带（苯的特征吸收带）见附表，但在极性溶剂中其精细结构不明显甚至消失。通过B带可以比较容易识别苯及其衍生物。某些烷基取代苯衍生物的吸收光谱特征数据见附表⒉烷基单取代的苯的衍生物B带都产生红移，但E2带无明显变化。B带红移是由于烷基C-H的σ电子与苯环的σ-π超共扼引起的，同时精细结构减弱或消失。见附表谱图的综合解析-芳环的存在⒈质谱应当出现m/z=77，51系列峰，碳和苯环相连时一般还出现m/z=91，65，39系列峰，有时还产生m/z=92的重排峰。⒉氢核磁共振波谱观测化学位移在6.6~9.0附近的芳烃质子的谱峰，烷基单取代一般产生一个单峰（宽）；对位取代一般产生四个谱峰；其他取代类型峰形都较复杂。⒊红外光谱观测特征区产生的3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1附近的吸收带；同时可观测指纹区在650~900cm-1出现的苯环取代类型吸收带。芳环骨架振动1600cm-1和1500cm-1吸收峰一般发生裂分在1600cm-1、1580cm-1和1500cm-1、1450cm-1附近出现两对谱峰。⒋紫外光谱出现B吸收带（254nm附近）。例如验证甲苯的结构：质谱应当出现m/z92、m/z65和m/z39的谱峰核磁谱图中可以看到四组峰，分别在2.4ppm和7.00~7.20ppm附近红外3030cm-1附近有=C-H不饱和伸缩振动，在2800~3000cm-1产生C-H饱和伸缩振动。1600cm-1和1500cm-1出峰且后者明显强。在690~730cm-1出峰，表现为单取代，同时在1800~2000cm-1有C=C倍频。紫外有苯的B带，但发生红移，精细结构消失。C:\ProgramFiles\OPUS_65\search\Hit192.03064.262819.852737.921702.341653.541597.041584.161455.921391.521311.361203.871167.351072.201023.31827.95746.01688.51650.13451.985001000150020002500300035004000Wavenumbercm-12030405060708090100Transmittance[%]Page1/1返回C:\ProgramFiles\OPUS_65\search\Hit190.03086.323062.213027.522920.482872.422734.511942.571857.931802.671604.231495.711460.221379.621178.891081.141030.54895.73729.08694.70520.94464.245001000150020002500300035004000Wavenumbercm-12030405060708090100Transmittance[%]Page1/1返回(nistdemo)Toluene20253035404550556065707580859095100050100273839414551636590919293返回(nistdemo)Benzene,butyl-2030405060708090100110120130140150050100272939435163657891103105115134返回乙酰丙酮的核磁共振C谱