第四章 脂环烃与芳香烃(11)

OrganicChemistrywenzhouUniversity第四章脂环烃与芳香烃CycloalkanesAndAromatichydrocarbonsOrganicChemistrywenzhouUniversity第五节芳烃的分子结构与异构现象第六节芳烃的命名第七节芳烃的物理性质第八节芳烃的化学性质第九节芳烃的来源第一节：脂环烃的分类、命名及同分异构第二节：脂环烃的化学性质第三节：环烷烃的结构第四节：环己烷的构象OrganicChemistrywenzhouUniversity第一节脂环烃分类、命名与同分异构一、分类：单环烃多环烃环烯烃环炔烃::（环己烯）（环辛炔）脂环烃不饱和脂环烃饱和脂环烃3-4员小环5-7员普通环8-11员中环12员大环OrganicChemistrywenzhouUniversity多环烃螺环烃：两个碳环共用一个碳原子的多环烃叫螺环烃.共用碳叫做螺碳原子.桥环烃：两个碳环共用两个或多个碳原子的多环烃叫桥环烃.稠环烃：两个碳环共用两个碳原子的多环烃叫稠环烃.CH2CCH2CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2OrganicChemistrywenzhouUniversityH3CCH3HHH3CCH3HHH3CCH3HH(1)(2)(3)2、顺反异构二、单环烃的异构现象CH3C2H5CH3CH3CH3CH312345具有构造异构和顺反异构.以C5H10为例:1、构造异构OrganicChemistrywenzhouUniversityC5H10戊烷3种，环戊烷5种（不包括顺反异构）CH3C2H5CH2CH3CH3H3CCH3CH3C2H5OrganicChemistrywenzhouUniversity顺反异构两个相同的原子（团）在环的同侧为顺式构型两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型CH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3cis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1,4-dimethylcyclohexane顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构分子的构造相同，分子中原子在空间的排列方式不同而产生。OrganicChemistrywenzhouUniversity构象和构型的异同点：相同点：都表示分子中原子或原子团在空间的排布方式。不同点：一种构型转变为另一种构型需要化学键的断裂和形成。一种构象变成另一种构象只要键的旋转。OrganicChemistrywenzhouUniversity1.单环烃:三、命名CH33-甲基环己烯123H3CCH3234562,5-二甲基环己二烯1命名中要使得母体烯烃的编号尽可能小.CH2CH3CH3CH(CH3)2乙基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷(较小的烷基应有较小的编号)与烷烃命名相似，在相应烷烃名称前加一“环(cyclo)”字。选主链：一般以环作为主体；编号：取代基位置尽可能小，由连小基团的碳原子开始编号。OrganicChemistrywenzhouUniversityH3CCH3HHH3CCH3HHH3CCH3HH顺-1,2-二甲基环丙烷均为:反-1,2-二甲基环丙烷:(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷:(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷⑶⑶⑵⑵　⑴带有二个或二个以上取代基分子有对称性时，构型用顺、反表示。分子没有对称性，构型则用R、S表示。环状化合物顺、反异构体构型的标定不用Z、E。OrganicChemistrywenzhouUniversity第二节脂环烃的化学性质学习脂环烃的化学性质,应有意识地将其与烷烃和烯烃的化学性质进行比较:烷烃:主要进行自由基取代反应.烯烃:主要进行亲电加成反应.脂环烃的性质可主要总结如下:一、环烷烃就是烷,环烯烃就是烯.例如:CI2CIHCI光照OrganicChemistrywenzhouUniversity光照BrBr2HBrBrBr2CCl4NBSBrBrCH3CH3CH3OHCCH-CH2CH2-C-CH3O(1)O3(2)Zn-H2OOrganicChemistrywenzhouUniversityCHOCHOClCl二、大环似烷,小环似烯(这里是指常见的三～六员环,大环是指五、六员环，小环是指三、四员环)OrganicChemistrywenzhouUniversity1、催化氢化CH2=CH2+H2CH3CH340℃Ni80℃Ni+H2CH3CH2CH3120℃Ni+H2CH3CH2CH2CH3300℃Ni+H2NO!OrganicChemistrywenzhouUniversity2、与X2加成+Br2/CCl4BrCH2CH2CH2CH2Br+Br2/CCl4室温BrCH2CH2CH2Br低温液相离子型加成300℃NO!Br2CCl4BrBr高温气相自由基取代OrganicChemistrywenzhouUniversity常见环烷烃稳定性：OrganicChemistrywenzhouUniversity3、与HX或H2SO4加成遵循马氏规则CH3HBrCH3CHCH2CH3Br(1)H2SO4(2)H2OCH3CHCH2CH3OHCH3HBrCH3C__CH-CH3Br(1)H2SO4(2)H2OCH3C__CH-CH3HOCH3CH3CH3CH3CH3CH3OrganicChemistrywenzhouUniversity四环烯烃的反应:环烯烃具有烯烃的性质，也可发生亲电加成、氧化等反应；共轭环二烯烃可发生双烯合成。Br2CCl4BrHBrH+CH3HICH3I+CH3O3ZnCH3CHOOH2O（1）环烯烃的加成（2）环烯烃的氧化反应OrganicChemistrywenzhouUniversity105.5oCCCHHHHHH一、拜尔的张力学说（Baeyerstraintheory）第三节环烷烃的结构张力学说:任何与109°28`正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角的作用力,这种作用力就称为角张力.与正常键角的偏差越大,张力就越大.OrganicChemistrywenzhouUniversity24°44`109°28`24°44`60°偏转角度=109028`环碳内角2CCCHHHHHHOrganicChemistrywenzhouUniversity第四节环己烷的构象1890年：H.Sachse对A.V.Baeyer的张力学说提出异议.1918年：E.Mohr根据碳的四面体模型,为环己烷提出了两种非平面、无张力的环.OrganicChemistrywenzhouUniversity椅式构象碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。碳1、2、6在同一平面上是椅背。碳4、3、5在同一平面上是椅腿。123456船式构象123456碳1、4在同一平面上是船头。碳2、3、5、6在同一平面上是船底。OrganicChemistrywenzhouUniversity一、环己烷的椅式构象环己烷椅式构象中的a键和e键：123456锯架式123456纽曼式与对称轴平行的红键：a键或直立键与直立键成109028’的蓝键：e键或平伏键3HHHHHHHHHHHH12456CH2CH2HHHHHHHH145362OrganicChemistrywenzhouUniversity123456从环己烷分子的椅式构象模型中可以看出：C1、C3和C5处在同一个平面内，C2、C4和C6处在另外一个平面。OrganicChemistrywenzhouUniversity环已烷的椅式构象的画法a键e键六个a键六个e键；画法：3左3右，3上3下。OrganicChemistrywenzhouUniversity特点：1.在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一个a键及一个e键；2.相邻两个碳原子上的a键（或e键）都是一个向上，另一个向下（反式）；3.而相隔一个碳原子的两个a键（或e键）的方向是一致的（顺式）；4.处于对位（1，4）的两个碳原子上的a键（或e键）的方向又是相反的（反式）。a键e键OrganicChemistrywenzhouUniversity1、椅式构象中1.3.5碳在一个平面，2.4.6碳在另一平面，两平面相距0.5nm.2、分子中有6个α键(直立键),6个e键(平伏键).3、构象具有转环作用(104-105次/秒)转环后:α键e键.e键α键但环上的键仍在环上,环下的键仍在环下.123456123456OrganicChemistrywenzhouUniversity椅式构象张力分析:角张力:键角为正常的109°28`无角张力扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象无扭转张力范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子的范氏半径之和0.24nm无范氏张力。环己烷的椅式构象为无张力环.1234560.251nm0.249nmHHHHHHHHHHHH0.250nmOrganicChemistrywenzhouUniversity二、环己烷的船式构象123456HHHHHHHHHHHH锯架式纽曼式1、C1、C4在一个平面,C2、C3、C5、C6在另一个平面.2、C2～C3、C5～C6之间分别为重叠式构象.C1～C2、C1～C6、C4～C3、C4～C5之间分别为交叉式构象.123456HHHHHfHfHHHHHH0.183nm0.227nm0.250nmHf：习惯上称为旗杆氢。OrganicChemistrywenzhouUniversity船式环己烷张力分析:角张力：无；扭转张力：有；范德华张力：Hf～Hf和船底氢之间的距离均小于0.24nm，有范氏张力。123456HHHHHHHHHHHH0.183nm0.227nm0.250nm1234560.251nm0.249nmHHHHHHHHHHHH0.250nm10000:1椅式船式OrganicChemistrywenzhouUniversityCH3CH苯及其同系物多环芳烃多苯脂烃联苯类稠环芳烃非苯芳烃芳香烃不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的碳环化合物3.11芳香烃的分类OrganicChemistrywenzhouUniversity苯的凯库勒模型OrganicChemistrywenzhouUniversity3-12芳香烃的命名1、单环芳香烃(1)一般一苯为母体，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等CH3CH2CH3CHCH3CH3苯甲苯乙苯异丙苯ClNO2NO氯苯硝基苯亚硝基苯OrganicChemistrywenzhouUniversity２、当苯上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，则将苯环作为取代基，苯分子除去一个氢原子后，余下的部分为苯基（Ph(phenyl))，CHCH2CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3苯乙烯2-苯基庚烷当苯上带官能团时CHOCOOHSO3H苯甲醛苯甲酸苯磺酸OrganicChemistrywenzhouUniversityCH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯３、苯环上有两个取代基时，就有三种异构体，要标明取代基的位置，可以分别用邻（ortho-）、间（meta-）、对（para-）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,4-三甲苯1,2,3-三甲苯1,3,5-三甲苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯４、有三个取代基时，一般都用数目字表示它们的位置OrganicChemistrywenzhouUniversity５、多环芳香烃（1）联苯类：苯环间以一单键线的，例如：CH3CH31234561'2'3'4'5'6'1234561234564,4'-二甲基联苯1,4-联三苯1,3-联三苯（２）多苯代脂肪烃：可作脂肪烃中氢原子被苯取代：CH2CHCHCH二苯甲烷三苯甲烷二苯乙烯OrganicChemistrywenzhouUniversity（３）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。12