第四章 表面活性剂

WuhanUniversityofScienceandTechnologyCollegeofChemicalEngineeringandTechnologyChapter4Surfactants化工学院基础部物理化学教研室ColloidandInterfaceChemistry胶体及界面化学2本章主要内容§4.2表面活性剂在溶液界面上的吸附§4.4胶束的加溶作用§4.7表面活性剂的性质与分子构型§4.3表面活性剂的临界胶束浓度§4.5表面活性剂在固体表面的吸附§4.6表面活性剂的HLB值§4.1表面活性剂的分类、结构特点§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜§4.9表面活性剂的重要应用胶体及界面化学3第四章表面活性剂冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。——英国著名界面化学家Ckint胶体及界面化学4第四章表面活性剂表面活性剂一词来自英文Surfactant，它实际上是短语Surface（表面）Active（活性）Agent（添加剂）的缩合词。有时也称Tenside。表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。胶体及界面化学5第四章表面活性剂表面活性剂是一种功能性精细化工产品。表面活性剂不仅有洗涤去污作用而且有润湿、乳化、增溶、起泡、柔软、抗静电、杀菌等多种性能，因此以表面活性剂为主要成分的清洗剂在民用清洗和工业清洗中都得到广泛应用。胶体及界面化学6§4.1表面活性剂的分类及结构特点表面活性剂的结构特点表面活性剂分类胶体及界面化学7§4.1表面活性剂的分类及结构特点cIIIIII表面活性物质：溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度。降低表面张力发生正吸附。溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性物质或表面活性剂。表面惰性物质：溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度。增加表面张力发生负吸附。胶体及界面化学8§4.1表面活性剂的分类及结构特点表面活性剂分子亲油基团（憎水）亲水基团1.表面活性剂的结构特点H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO胶体及界面化学9§4.1表面活性剂的分类及结构特点亲油基团亲水基团（C10~18）长链全氟(或高氟代)烷基聚硅氧烷基胶体及界面化学10§4.1表面活性剂的分类及结构特点洗涤性能溶液性能碳原子数1081618141220起泡性能疏水基团的长度达到一定值才具有表面活性胶体及界面化学11显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。非离子型阴离子型两性型阳离子型表面活性剂离子型2.表面活性剂分类§4.1表面活性剂的分类及结构特点按化学结构划分胶体及界面化学12阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐§4.1表面活性剂的分类及结构特点肥皂牙膏中C12H25OSO3Na洗衣粉抗静电剂胶体及界面化学13阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯铵盐CH3|R-N-HCl仲铵盐|HCH3|R-N-HCl叔铵盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季铵盐|CH3§4.1表面活性剂的分类及结构特点胶体及界面化学14两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3§4.1表面活性剂的分类及结构特点胶体及界面化学15R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚§4.1表面活性剂的分类及结构特点胶体及界面化学16§4.1表面活性剂的分类及结构特点按溶解性划分水溶性表面活性剂、油溶性表面活性剂按用途划分表面张力降低剂、渗透剂、洗涤剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、起泡剂、柔软剂、抗静电剂、杀菌剂、分散剂、絮凝剂、缓蚀剂、偶联剂等元素表面活性剂硅表面活性剂氟表面活性剂胶体及界面化学17§4.1表面活性剂的分类及结构特点按分子量大小划分低分子量表面活性剂中等分子量表面活性剂100~10001000~10000高分子表面活性剂10000~高分子表面活性剂阳离子阴离子两性型非离子型海藻酸钠壳聚糖水溶性蛋白质淀粉胶体及界面化学18§4.1表面活性剂的分类及结构特点两种新型表面活性剂Gemini型表面活性剂Bola型表面活性剂由一个桥连基团连接两个相同的两亲部分构成，有很高的表面活性。两亲水基间连接疏水链而形成的双亲水端基的表面活性剂。生物膜模拟方面有好的应用前景。§4.1表面活性剂的分类及结构特点Novelionicliquid-typeGeminisurfactants:Synthesis,surfacepropertyandantimicrobialactivityColloidsandSurfacesA395(2012)116–124§4.1表面活性剂的分类及结构特点Innovativebola-surfactantniosomesastopicaldeliverysystemsof5-fluorouracilforthetreatmentofskincancerInternationalJournalofPharmaceutics353(2008)233–242胶体及界面化学21§4.2表面活性剂在溶液界面上的吸附见第二章液体表面胶体及界面化学22§4.3表面活性剂的临界胶束浓度1.胶束的形成2.临界胶束浓度3.cmc的测定方法4.临界胶束浓度的理论推算5.影响临界胶束浓度的因素胶体及界面化学23表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束(micelle)。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。1.胶束(micelle)的形成胶体及界面化学24§4.3表面活性剂的临界胶束浓度球状胶体及界面化学25表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，开始形成胶束的最低浓度，简称cmc。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度2.临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)胶体及界面化学26§4.3表面活性剂的临界胶束浓度表面活性剂浓度和表面活性活动情况的关系(a)极稀溶液(b)稀溶液(c)临界胶束浓度时的溶液(d)大于临界胶束浓度时的溶液胶体及界面化学27§4.3表面活性剂的临界胶束浓度这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。cmc图10.4.6十二烷基磺酸钠的性质与浓度的关系洗涤作用密度变化电导率表面张力渗透压摩尔电导率界面张力0.20.40.60.8c/mol·L-1表面活性剂溶液的性质胶体及界面化学28表面张力法界面张力仪测定不同浓度下的表面张力，转折点的浓度即cmc浓度。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度3.cmc的测定方法均方根误差2%~3%，注意在平衡态测定表面张力。c胶体及界面化学29电导法§4.3表面活性剂的临界胶束浓度c1/20kc均方根误差小于2%，注意只适用于离子型表面活性剂电导率c(mnol/L)胶体及界面化学30§4.3表面活性剂的临界胶束浓度折光指数法染料增溶变色法分子缔合形成胶束时折光指数会发生变化，转折点的浓度即cmc浓度。染料在水和有机物中的颜色不同。在适量水中加入染料，然后滴加表面活性剂溶液，如果胶束开始形成，染料会转入胶束内核中，从而发生颜色变化，此时的浓度即cmc浓度。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度Rapiddeterminationofsurfactantcriticalmicelleconcentrationinaqueoussolutionsusingfiber-opticrefractiveindexsensingFig.1.RefractiveindexversusconcentrationplotforCTACat298KAnalyticalBiochemistry401(2010)144–147§4.3表面活性剂的临界胶束浓度Visualizationofanadsorptionmodelforsurfactanttransportfrommicellesolutionstoacleanair/waterinterfaceusingfluorescencemicroscopyJournalofColloidandInterfaceScience357(2011)179–188胶体及界面化学33§4.3表面活性剂的临界胶束浓度CMCmeasurementsTheCMCvaluesweredeterminedatsharpbreakpointsinsurfacetensionagainstthelogarithmoftheconcentrationcurve.Inaddition,theCMCvalueswerefoundtobeinagreementwithmeasuredspecificconductivityanddensity.胶体及界面化学34§4.3表面活性剂的临界胶束浓度SpectrochimicaActaPartA73(2009)150–153胶体及界面化学35§4.3表面活性剂的临界胶束浓度4.临界胶束浓度的理论推算阴离子型表面活性剂形成的胶束A()CAznnnz表面活性剂阴离子A–与反离子C+形成的胶束[A][A][C]znnnnzFKAACznnnzfFfff为活度系数当溶液较稀或F为常数，则有胶体及界面化学36§4.3表面活性剂的临界胶束浓度[A][A][C]znnnnzK胶束生成的标准吉布斯函数变化为m[A]lnln[A][C]znnnnzFRTRTGKnn!当溶液浓度很小时，(1/n)lnF[Anz-]可忽略，则有m2lncmczGRTn![A][C]cmcm02lncmczGRT!mlncmcznGRT!胶体及界面化学37§4.3表面活性剂的临界胶束浓度非离子型表面活性剂形成的胶束AMn当溶液刚形成胶束时，第二项可忽略，则有胶束生成的标准吉布斯函数变化为m[M]lnln[A]nnRTRTGKnn!ln[A]ln[M]RTRTnmlncmcGRT!胶体及界面化学38§4.3表面活性剂的临界胶束浓度同系物中，亲水基相同，碳原子数多者，cmc小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶束，故cmc下降；类型影响离子型的cmc比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须克服离子间排斥力，故胶束不易生成；碳链长度影响5.影响临界胶束浓度的因素胶体及界面化学39对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下：碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的cmc下降较快，而离子型下降较慢。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度lgcmc=A-Bnn碳氢链的碳原子数A,B为经验常数，离子型B=0.3，非离子型B=0.5。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度Effectofshortnon-ionicamphiphilesderivedfromethyleneandpropyleneglycolalkyletherso