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高等有机化学导论周口师范学院化学系王子云目录第一章有机反应总论第二章立体化学（不讲）第三章取代基效应第四章有机反应活性中间体（不讲）第五章有机酸碱（不讲）第六章芳香性（不讲）第七章饱和碳原子上的亲核取代反应第八章芳香族化合物的取代反应第九章消除反应第十章碳碳重键的加成反应第十一章碳杂重键的加成反应第十二章氧化还原反应第十三章分子重排反应第十四章周环反应1.《高等有机化学导论》介绍1.1教材的选用该课程的学习目的是使学生在基础有机化学基础上在有机化学领域内获得进一步的知识。本书以基本理论为引线，结合有机化学反应进行讨论，对一些重要的有机反应机理从理论上进行了重点阐述，补充了基础有机化学中对有机反应机理认识的不足，在叙述上力求由浅入深和便于自学。1.2该教材的章节本教材共编十七章，前六章主要从“静态”角度讨论立体化学、电子效应和空间效应、活性中间体和酸碱理论等。后面则主要从“动态”角度讨论各类反应的反应机理，以及周环反应和光化学反应等。由于学时的限制，我们在学习过程中不可能对每一章进行讲解，只能对部分有代表性的重要的章节进行讲解和辅导。我们学习的章节为第1、3、7、8、9、10、11、12、13、14章，其余章节由同学们自学。2.学习方法介绍高等有机化学是在基础有机化学的基础上，对有机化学反应的认识在理论水平上有更深入的理解，以利于提高我们在实际应用中灵活应用的能力。如果我们学习有机化学仅仅是死记硬背几个有机化学反应式的话，那将在做一件毫无意义的事情，决不是我们学习高等有机化学的目的。我们在学习时应采取哪些可行的学习方法呢?这一点是大家学习好《高等有机化学》的基础。因为《高等有机化学》的学习是基础《有机化学》的深入、深化，没有基础，我们是很难在有限的时间里让同学们对某一问题有更深刻的专业知识理解。要求大家至少要粗略地看一遍。2.1复习基础有机化学每一门学科都有自己的专业特点，《高等有机化学》这门课程专业性强，在你们整个受化学教育的过程中，对提高你们的化学水平有举足轻重的作用。《高等有机化学导论》内容多、理论性强，而在一些具体的有机化学反应中又综错复杂，加之条件变化影响，没有过硬的专业理论水平，是很难理解并正确认识一些具体的有机化学的，因此要敢于花时间和精力学好《高等有机化学导论》，让自己的化学水平真正上一个台阶。2.2要敢于花时间和精力理解记忆在哪一门学科都是重要的，但对学习《高等有机化学导论》特别显得突出。也只有理解记忆后，才能融会贯通、举一反三。我举两个例子作简单的说明。（1）对马氏规则的认识；（2）乙醇在不同条件下成醚成烯。2.3学会理解记忆有机化学理论的知识，并灵活应用所学的理论知识。卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。马氏规则是一种经验规则，应在具体的反应中作具体分析。马氏规则：此方法为死记硬背的方法。换一个思路：烯烃亲电加成反应一般分两步进行：第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子中间体；第二步，正离子与亲核物种结合。有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的三元环状正离子（鎓离子），如Br2与烯烃加成生成溴鎓正离子；第二步，Br-从背后进攻，生成反式加成产物。该两步反应的第一步是决定速度的步骤。酸与烯烃加成的位置与形成碳正离子的稳定性有关，（iii）比（iv）稳定。CH3CHCH2+HXCH3CHCH3XCH3CH2CH2+HXCH2CH3CHXCCCHHHHHHH+(iii)CH3CHCH2H+(iv)乙醇的成醚成烯反应实际上涉及到亲核取代反应和消去反应的竞争，高温有利于消去反应。CH3CH2OHH+CH2CH2OH2H+CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3H+H+-CH3CH2OCH2CH3HSO4-H2O，H+-CH2=CH21.3作业要求（1）必须按时按量完成。（2）不能抄袭教材的答案和同学的答案。第一章有机反应总论研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。一反应分类(一)按反应历程分类1自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基，或游离基。2离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。异裂：成键的一对电子保留在一个原子或原子团上。异裂生成了正离子或负离子。有机化合物异裂生成碳正离子（R+）或碳负离子（R-）。3周环反应：通过环状过度态而进行的反应。+环己烯CH2CH21,3-丁二烯环状过渡态=典例：(二)按原料和产物分类1、取代反应有机物分子里某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应。（4）酯化反应：酸和醇作用生成酯和水的反应。（3）水解反应：卤代烃的水解、酯的水解、油脂水解（包括皂化反应）、二糖和多糖的水解、蛋白质水解。（2）硝化反应：如苯、甲苯硝化反应。（1）卤代反应：如甲烷、苯的卤代反应2、消去反应有机物在适当的条件下，从一个分子内脱去小分子（水、HX等），生成不饱和（双键或叁键）化合物的反应。典例：（1）醇的消去：如实验室用乙醇制取乙烯。（2）卤代烃的消去反应：如溴乙烷在氢氧化钠的醇溶液中加热发生消去可得到乙烯。注意点：①卤代烃发生消去反应的条件是与强碱的醇溶液共热，（若与强碱的水溶液共热发生水解反应）②卤代烃发生消去反应结构条件是连接卤原子的碳原子还有一个相邻的带有氢原子的碳原子，否则不能发生消去反应。③醇的消去是在浓硫酸、加热条件下，如乙醇制乙烯，温度控制在170°C、浓硫酸做催化剂。④醇的消去也是要具备结构上的一个条件即连接羟基的碳原子还有一个相邻的带有氢原子的碳原子，否则不能发生消去反应。3、加成反应有机物分子中不饱和碳原子跟其它原子和原子团结合生成新物质的反应。通常不饱和碳原子主要指C＝C、C＝O（一般不含羧酸或酯中的C＝O）、碳碳叁键以及具有一定不饱和性的苯环。典例：（1）在催化剂的作用下，烯烃、炔烃、苯和苯的同系物、醛、酮及油脂及氢气发生的加成反应。（2）常温下含有不饱和碳原子的有机物与卤素单质、卤代氢的加成反应：如烯、炔、油脂等有机物。如乙烯→氯乙烷。（3）与水的加成反应：烯、炔等含有不饱和碳原子有机物在催化剂作用下，可以跟水发生加成反应。如乙烯水化生成乙醇。注意点：①发生加成反应的主体都是含有不饱和键的有机物，加成的物质往往是非金属单质（H2、Cl2等）或小分子化合物（H2O、HX等）。②不饱和键是发生加成反应的前提条件下，不饱和键含碳碳之间的双键、三键，还有碳氧之间的双键、碳氮之间的三键。在试剂的作用或介质的影响下，可发生重键位置的转移、官能团的转移、扩环/缩环或基本碳架的改变等，这就是分子重排反应。4、分子重排反应亲核重排反应亲电重排反应芳环上的重排反应Wangner-Meerwein重排,Beckmann重排,Pinacol重排,Hoffmann重排等Stevens重排,Wittig重排等连苯胺重排5、氧化还原反应有机反应中的氧化还原反应是从得失氧氢的角度判断是否发生氧化或还原。1．氧化反应：通常把有机物分子中加入氧原子或失去氢原子的反应叫做氧化反应。2．还原反应：指有机物分子中加入氢原子或失去氧原子的反应。烯、炔、苯和苯的同系物、酚、醛、酮、不饱和油脂等可催化加氢。（1）有机物的燃烧都是氧化反应。（2）不饱和烃、苯的同系物、醇类、醛类等被酸性高锰酸钾或其它氧化剂氧化。（3）醇的去氢氧化。（4）醛的加氧氧化：醛基C—H键断裂后加入氧，醛基被氧化成羧基。甲酸、甲酸酯、葡萄糖等分子中含有醛基，所以也可以发生加氧氧化。醛类及含醛基的化合物除在一定条件下发生催化氧化外，还能被银氨溶液、新制Cu(OH)2，这些弱氧化剂氧化。（5）苯酚常温下在空气中放置可被氧化生成粉红色物质二有机反应中试剂的分类试剂可分为自由基试剂、离子试剂。离子试剂又分为亲核试剂和亲电试剂•亲电试剂常见的亲电试剂：H+、Cl+、Br+、SO3、BF3、AlCl3、+NO2等。亲电试剂的特点：有正电荷或空轨道。亲电试剂在进行化学反应时，进攻反应对象的负电中心。由亲电试剂首先进攻的反应称为亲电反应。对电子有亲合力的试剂是亲电试剂。例如：RCH2Cl+AlCl3R+CH2AlCl4-亲电试剂亲电试剂形成亲电体的相关试剂非常活泼的+NO2+XX+OH2SO3RSO2中等活性的：R3C+RCH2+RC+=OH+R2C=O+HRC+=O低活性的：HC≡N+H+NOArN≡N+2H2SO4+HNO3X2+MX’n(X=Br、Cl)HXO+H3+O(X=Br、Cl)H2S2O7RSO2Cl+AlCl3R3CX+MXn(X=Br、Cl)R3COH+H+R2C=CR’2+H+RCH2X+MXnRCOX+MXnHXR2C=O+H+R2C=O+MXnHC≡N+HXHNO2+H+ArNH2+HNO2+H+•亲核试剂对碳原子核有亲合力的试剂是亲核试剂。例如：CH3CH2-Br+OH-CH3CH2-OH+Br-亲核试剂•常见的亲核试剂：OH-、NH2-、CN-、H3CO-、H2O、NH3等。•亲核试剂的特点：①有负电荷或孤对电子。②亲核试剂在进行化学反应时进攻反应对象的正电中心。•由亲核试剂首先进攻的反应称为亲核反应。•试剂与酸碱布伦斯特(Brφnsted)酸碱能给出质子者为酸(如HCl、CH3COOH)；能与质子结合者为碱(如OH-、NH3等)；路易斯(lewis)酸碱能接受外来电子对者为酸(如H+、FB3、AlCl3等)；能给出电子对者为碱(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。试剂与酸碱所有的lewis酸都是亲电试剂；所有的lewis碱都是亲核试剂。讨论：①碱性指试剂与质子结合的能力，亲核性指试剂与碳核结合的能力；②试剂的属性与反应条件或反应物的性质有关。例如：Cl2在高温或光照下是自由基试剂，在极性介质中是亲电试剂；HBr在极性介质中是亲电试剂，在高温或光照下是自由基试剂。③由亲电试剂首先进攻碳原子的反应称为亲电反应。由亲核试剂首先进攻碳原子的反应称为亲核反应。例：CH3CH2ONa+CH3BrCH3CH2OCH3+NaBr亲核取代三反应的热力学当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。△G=△H-T△S而△G=-RTlnK要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。四反应的动力学动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：反应速度=-d[A]/dt=k[A]服从这个速度定律的反应称为一级反应。二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：-d[A]/dt=k[A][B]若[A]=[B]，则-d[A]/dt=k[A]2三级反应速度和三个反应物的浓度成比例-d[A]/dt=k[A][B][C]如果[A]=[B]=[C]，则-d[A]/dt=k[A]3反应的动力学动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。动