表面现象

6固体的表面现象固体表面研究的三个层次：•表面热力学：反映的是表面原子的集合性质，如表面自由能、吸附、蒸发、比表面积等。•表面原子结构：研究表面原子的排列情况（不均匀、凸凹不平的），如平台、阶梯、空洞、折皱，从原子角度上看，二维原子排列是无序的。•表面电子结构：研究表面上的电子分布的特殊性，如表面原子的电离、电子发射、电荷转移、表面原子吸附、表面化学反应等。•6.1固体的表面结构•6.2固体的界面行为•6.3粘土-水系统的性质6.1固体的表面结构6.1.1表面力场固体中，质点之间存在着相互作用，即每个质点周围都存在着一个力场。由于晶体内部质点的排列是有序和周期重复的，故每个质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力。依固体键的性质不同，表面力可分为化学力和分子间力两部分：•(1)化学力就本质而言是静电力，主要来自于表面质点的不饱和键(表面断开的受力不平衡，能量升高部分)•(2)分子间力也就是范德华力，一般是指固体表面与被吸附质点(如气体分子)之间的相互作用力，它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。•在这些表面力场的作用下，就形成了固体表面所特有的性质和表现。6.1.2表面电子结构固体中的每个原子都贡献出同样数目的电子和周围的原子形成化学键，从而使固体中的原于结合在一起，但在固体表面上的原子由于其一面的化学键被切断，因而具有多余的未配对的价电子，表面上原子的这种未饱和键力叫悬空键，这种表面区域的电子态叫电子表面态。电子表面态在表面吸附和表面反应中极为重要。)11()111(tPDrqhkR)()(DbbsaashkR)(6.1.3表面原子结构所谓表面就是指晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。表面原子结构即物质(晶体)表面原子的排列情况，亦称表面结构。表面原子层不具备体相的三维周期性。根据现有的资料清楚表明，肉眼看到的极为光滑和完整的表面，从亚微观的角度来看则是不均匀的。取一块硫化镉(CdS)单晶的一个面在显微镜下观察，放大200倍就可看到许多平行于原子平面的平台，这些平台为l0～102nm高的原子阶梯所分隔，这类平台实际就是晶体的内部线缺陷—螺型位错延伸至表面而形成的。一、表面结构表面上的原子会通过各种途径如：极化、变形、重排、偏析、吸附来降低表面能。1、弛豫：•弛豫是指表面区的原子或离子间的的距离偏离晶体内的晶格常数，但晶胞点阵的排列不变。如：NaCl晶体的弛豫：•弛豫主要发生在表面的垂直方向上，不仅发生在表面一层，而会延伸到一定范围，例如NaCl晶体的弛豫发生在表面5层范围内，同时弛豫过程保留了平行于表面的原子排列的对称性。2、重构•表面原子的平移对称性与体内显著不同，原子做了大幅度调整。3、偏析•偏析是指表面或界面附近一薄层内的化学组成偏离晶体内部的平均组成。4、吸附•由于固体表面存在大量的不饱和键，能吸附外来原子、离子或分子，降低表面能。如：SiO2陶瓷断裂时，破坏大量的Si-O键，形成了具有不饱和键的Si4+和O2-，表面能极高，能迅速从空气中吸附O2和H2O，降低表面能。二、表面结构表征1、当表面原子的排列与体相单胞的排列相同时，用缩写符号R(hkl)-(1×1)表示。例Pt(111)-(1×1)2、当表面原子的排列与体相单胞的排列不相同时，但仅晶格常数发生变化，用缩写符号R(hkl)-(q×r)-D表示，例Al(111)－(3×3)－Si为以Al为底物的表面吸附Si的结构，Ｓi(111)－(7×7)为以Si为底面的表面重组结构3、表面结构针对体相单胞转了一个角度α，as和bs之间的夹角与a和b之间的夹角相同，缩写符号仍可用，通常为4、为了表示更为复杂的表面结构，可以用一个矩阵符号表示，如ssabRhklDab三、一些重要体系的表面结构特征1、金属表面•热力学的稳定表面都是那些具有紧密堆积的原子平面，也就是结晶学上的低指数平面，例如面心立方晶胞(fcc)的(100)和(111)面，体心立方晶胞(bcc)的(110)面等。•许多干净的金属表面，经用LEED研究表明，其低密勒指数面的表面单胞多为(1×1)结构。表面单胞与体相单胞在表面上的投影相等，最上层在z方向(垂直于表面的方向)与第二层的间距接近于体相值，变动范围在5％以内。如这类金属有(fcc)的Ag、Al、Pt、Ni、Cu、Ir、Rh等的(111)面，hcp的Be、Ca、Co、Ti、Zn的(0001)晶面和bcc的Fe、Na、W的(110)晶面等。•但Ag、Al的(110)面，Mo、W的(100)面在300K以上虽保持为(1×1)结构，但Z空隙则缩小了，如Al收缩5％～15％，W收缩6％。这些晶面都属于结晶学相对不太紧密的晶面。为了减少表面自由能，表面原子重新定位，距离变化是可以理解的。2半导体表面•和金属不同，半导体表面发生重组是很普遍的现象，此外，在半导体表面上，不同类型的表面结构似乎具有各自很明确的稳定的温度范围，当温度高于或低于这个范围，表面就从某一表面结构转变到另一有序的表面结构。•如Si(111)面在超真空中裂开时，衍射图像表明该表面结构为(2×1)，为介稳型；升温到673K左右转变为(1×1)；进一步加热到873～973K时，又由(1×1)转成(7×7)；在1073K时则转为(2×2)结构。•一般来讲，半导体的成键具有更为局部化和方向特性，而金属则为非局部化的键合，所以，半导体表面比金属表面需要较大的重组。3、离子晶体表面•离子晶体是由带正、负电荷的离子交替排列组成点阵，体相内聚能是来自离子之间的库仑力。•而在表面，由于表面底下的离子半空间产生一个净电场，该电场极化表面层离子，使该负离子诱导成偶极子，这样就降低了晶体表面的负电场，接着表面层离子开始重排以使之在能量上趋于稳定。为此，表面的负离子被斥向外侧，正离子被拉向内侧，而形成了表面双电层。•表面层中的离子键性向共价键性渐渐过渡，结果晶体表面好像被一层负离子所屏蔽，并呈现出起伏不平。4、粉体表面结构•粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新表面，而表面层离子的极化变形和重排使表面结构有序度降低，因此，随着粒子的微细化，比表面积增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。•基于X射线、热分析和其他物理化学方法对粉体表面结构所作的研究，曾提出两种不同模型，一种认为粉体表面层是无定形结构，另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。5、玻璃体表面结构•玻璃体也同样存在着表面力场，其作用与晶体相似，而且玻璃体比同组成的晶体具有更大的内能，表面力场的作用效应更为明显。•从熔体变为玻璃体是一个连续过程，但却伴随着表面成分的不断变化，使之与内部显著不同，这是因为玻璃体中各成分对表面自由能的贡献不同。为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能自发地转移和扩散。其次，在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失，因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部，这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测得到证实。四、固体表面的几何状态在实际固体表面会形成低晶面指数的平台，在平台上会形成吸附原子和空位。另外，在垂直于平台的表面上会形成原子尺度的扭折。因此，从原子尺度上来看，固体表面是相当粗糙的，并且这种几何状态随温度变化的，一般来讲，在处于绝对零度时，此时表面为完整光滑的，随着T的增加，原子热振动仍加剧，固体的表面会变得凸凹不平。五、固体表面能的理论计算6.2界面性质6.2.1表面能、表面张力比表面积一、表面能与表面张力•表面能：每增加单位表面积时，体系自由能的增量。（J/m2）•表面张力：扩张单位表面，所需的功。•在液体中：形成表面时，附加原子几乎立即迁移到表面，外力所做的功表现为表面的扩展，所以对于液体表面能=表面张力。是同一事物从不同角度提出的物理量，在考虑热力学问题时用表面能，在考虑界面的相互作用和力平衡关系时用表面张力。•在固体中：外力的作用除表现为表面积增加外，还有一部分发生塑性变形。所以对于固体表面能≠表面张力。二、表面能的影响因素与物质的本性即物质的原子间结合密切相关（理论上是可以计算的）。随着温度的升高张力逐步降低。水25℃72mN/mNaCl液体801℃114mN/mNaCl晶体25℃300mN/mAl2O3液体2080℃700mN/mAl2O3晶体1850℃905mN/m三、比表面积比表面积是指单位体积或单位重量固体物质所具有的表面积。6.2.2弯曲表面性质一、弯曲表面压力差由于表面张力的存在使弯曲表面存在一个附加压力，并总是指向曲率中心，力图减少表面面积。计算△P的大小，把一根毛细管插到肥皂液中，吹出一个半径为R的气泡，在此过程中，外力做功，表面能增加。dAdn,dArdvPRdRrdRRP842RrP22111rrrPlaplace线当曲线半径很小时，由于表面张力引起和压力差是很大的。3、弯曲表面的蒸汽压)V(2是磨尔体积rrVPVGORPPnGRTrRTPrMRTrrVPPnOR22rRTPrMCCnO26.2.3润湿性（固一液界面）润湿的热力学定义：固体与液体接触后，体系（固+液）的吉布斯自由能降低时，称为润湿。根据润湿程度不同，分为附着、铺展和浸渍润湿。一、附着润湿附着润湿是指固体与液体接触后，变固气界面和液气界面为液固界面。W称为粘附功或附着功，表示将单位截面积的液一固界面拉开所作的功。sllvsvlvsvslVWVG)(二、铺展润湿当平衡时，θ是润湿角，θ＞900不润湿，θ＜900润湿，θ=900完全润湿。LVsvslCosAAG)(0dAdGCoslvslsvLVSLSVCos三、浸渍润湿这是指固体侵入液体的过程，这时固气界面被固液界面所代替。润湿性•①取决于、、相对大小。•②表面粗糙度，金属陶瓷（Cu-2rc）=1350(1100℃)Cu与2rcθ＜900粗糙度大，越易润湿，在Cu加入少量Ni(0.25%)θ=540Ni后作用•③吸附膜，去除吸附膜提高降低提高了－结合力，性能SVSLLV6.2.4多晶体界面构型晶界在多晶体中的形状，构造和分布称为晶界构型，晶界形状是由界面张力的相互关系决定的。一、固—固—固晶界达到平衡时，Q=1200。22QCosssss22QCossvss二、固—固—气晶界两个颗粒间的界面在高温下经过充分的时间使原子迁移或气相传质达到平衡，形成固—固—气界面，界面张力平衡关系为：其中Q称为热蚀角或槽角。三、固—固—液晶界界面张力平衡关系为：•＜1Q＞1200孤立液滴•1＜＜600＜Q＜1200液体在三晶粒交界处沿晶界渗透•＜＜20＜Q＜600在三晶粒交角处形成三角棱柱体•＞2Q=0晶体完全被液相分开SLSSQCos212SLSSSLSS33SLSSSLSS6.3粘土—水系统6.3.1粘土矿物一、粘土矿物的结构特点层状硅酸盐矿物（高岭土、伊利石、蒙脱石）,形成粒度很细，一般约为0.1—10um范围，表现出一系列化学的性质。粘土—水系统：粘土粒子分散在水介质中形成的泥浆系统称为粘土－水系统。二、荷电性1809卢斯发现粘土粒子（在水中）向阳极移动的现象，提出粘土粒子带负电。1、负电荷由晶体内离子不等价置换而产生，如：Al3+—Si4+Mg2+—Al3+例蒙脱石：单位晶胞中有0.66个剩余电子—Si粘土内同晶置换而产生的负电荷，其大部分分布在层状结构的板面上（垂直于C轴）。板上可吸附一些介质中的阳离子以平衡负荷2、正电荷1942年西森高岭石棱边上吸附负电荷（胶体金粒）。高岭石边面上在酸性条件下，由于从介质中接受质子而带正电荷。3、净电荷：带负电是粘土—水系统是有一系列胶体化学