再生纤维素纤维制造及改性

再生纤维素纤维制造及改性概述植物目前全球天然纤维素产量达到1000亿吨／年，而世界纺织业的纤维素用量不到2200万吨／年。藻类微生物•1838年，法国科学家安斯姆佩恩（AnselmePayen）发现大量植物细胞都具有相同的一种物质，并将其命名为纤维素（Cellulose）。•1891年，克罗斯（Cross）、贝文（Bevan）和比德尔（Beadle）等首先制成了纤维素黄酸钠溶液，因其粘度很大，命名为“粘胶”。•1893年，出现最早制备化学纤维的方法（粘胶遇酸后，纤维素又重新析出）。•1905年，穆勒（Mueller）等发明了稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维的性能得到了较大改善，从而实现了粘胶纤维的工业化生产。再生纤维素纤维的生产方法有以下几种：⑴粘胶法：粘胶纤维。⑵溶剂法：铜氨纤维；莱赛尔（Lyocell）纤维等。⑶纤维素氨基甲酸酯法（CC法）：纤维素氨基甲酸酯纤维。⑷闪爆法：新纤维素纤维。⑸熔融增塑纺丝法：新纤维素纤维。目前，纤维素纤维的主要生产方法以粘胶纤维为主，产量占90%以上。所以，主要介绍粘胶纤维。•20世纪30年代末期，出现了强力粘胶纤维；•50年代初期，高湿模量粘胶纤维实现了工业化；•60年代初期，粘胶纤维的发展达到高峰，产量占化学纤维总产量的80%以上；•60年代中期以后，发展趋于平缓；•70年代，发展处于停滞状态（“三废”问题）；•但仍具有不可忽视的地位—吸湿性好、透气性强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工、可生物降解。莫代尔•2009年，世界粘胶纤维的产量约450万吨，约占化学纤维总产量（约7000万吨）的6%。2009年，我国粘胶纤维总产量达140多万吨，居世界第一。•改性—兼具粘胶纤维与合成纤维优良性能和特殊功能的纤维素纤维；•开发环境友好型非粘胶法纤维素纤维绿色生产工艺。05010015020025030020082009201020112012长丝短丝生产纤维素纤维的基本原料一、植物纤维的原料来源及其化学成分植物纤维（植物的一种细胞）是制造纤维素浆粕的原料，纤维素浆粕是生产再生纤维素纤维的原料。⒈木材纤维针叶木是制造纤维素纤维的优质原料阔叶木也可以⒉棉纤维棉短绒（附着在棉籽壳上的短纤维）是制造纤维素纤维的优质原料。⒊禾本科植物纤维包括竹、芦苇、麦秆、甘蔗渣、高粱杆、玉米杆和棉杆等。目前，我国已将甘蔗渣、竹子浆粕用作粘胶纤维的原料。二、纤维素的结构与性能⒈纤维素的结构纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的联接原则，即通过第一个、第四个碳原子用β键连接起来的不溶于水的直链状大分子化合物。分子通式为（C6H10O5）n，n为聚合度。•纤维素的聚集态结构和其它固体高聚物一样，是十分复杂的。•早期的微胞结构理论纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有严格整齐的界面，象砖块堆砌起来一样。现代观点则认为这是不确切的。•缨状微胞结构理论纤维素结构存在两个相态：结晶区和无定形区。高序部分—大分子致密、平行排列、定向良好。无定形部分—致密度较小、大分子结合程度较弱、有较大的空隙、分子链分布不完全平行。争论：无定形部分是由结晶部分伸出来的分子链所组成，结晶部分和无定形部分之间由分子链贯穿，而二者之间没有严格的界面。纤维素的缨状微胞结构模型有人则认为结晶部分是由折叠链构成。缨状微胞结构是普通粘胶纤维的结构形式。修正的缨状微胞结构模型缨状原纤结构理论缨状微胞结构理论认为结晶区较短，而缨状原纤结构理论认为结晶区较长，晶区是长链分子的小片断构成的，长链分布依次地通过结晶的原纤和它们中间的非晶区。天然纤维素纤维、波里诺西克纤维和高湿模量纤维都具有缨状原纤结构。纤维素的缨状原纤结构模型纤维素的缨状微胞结构模型⒉纤维素的分类纤维素不是一种均一的物质，而是一种不同相对分子质量的混合物。在工业上分为：α-纤维素β-纤维素γ-纤维素半纤维素α-纤维素（聚合度200以上）：植物纤维素在特定条件下不溶于20℃的17.5%NaOH溶液的部分，溶解的部分称为半纤维素。β-纤维素（聚合度140-200）：以上溶解部分用醋酸中和又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。γ-纤维素（聚合度10-140）：不能沉淀的部分。⒊纤维素的物理性质纤维素是白色、无臭、无味的物质不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发生一定程度的分子链断裂，使聚合度降低能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体系中对金属离子具有交换吸附能力（木质素和半纤维素的作用）具有良好的对水和其他溶液的吸附性，吸附性的强弱与纤维素结构及毛细管作用有关200℃以下热稳定性尚好，200℃以上聚合度下降⒋纤维素的化学性质⑴氧化反应分子中的部分羟基被氧化成羧基或醛基，同时分子链发生断裂。⑵与酸反应适当条件下发生酸性水解（纤维素大分子的配糖连接对酸不稳定），如条件剧烈，则水解的最终产物为葡萄糖。⑶与碱反应在适当条件下发生配糖连接碱性降解及端基的“剥皮”反应，导致纤维素的聚合度降低。与浓NaOH溶液作用，生成碱纤维素。⑷酯化反应与各种无机酸和有机酸反应，生成各种酯化物，如硝化纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯等。⑸醚化反应与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用生成纤维素醚。三、纤维素浆粕的制造及质量要求⒈纤维素浆粕的制造与造纸工业的制浆过程区别不大。⑴备料对制浆原料进行预处理。甘蔗渣要经过开松和除髓，棉短绒要进行开松、除尘，木材要经过剥皮、除节、切片等处理。⑵蒸煮植物原料经过以上预处理后与蒸煮药剂混合，在规定的温度和压力下进行蒸煮成为浆料。粘胶纤维浆粕生产的方法一般可分为三种：亚硫酸盐法—适用于结构紧密原料，如针叶木；预水解亚硫酸盐法—适用于树脂和多缩戊糖含量高的原料，如阔叶树、甘蔗渣等；苛性钠法—适用于棉短绒。在蒸煮过程中，纤维细胞发生膨润，初生壁被破坏，浆粕反应性能提高，大部分半纤维素及其他非纤维素混合物得以除去，浆粕的聚合度降低。⑶精选经过洗涤、打浆、筛选、除沙和浓缩等过程，以提高其纯度和反应性能。⑷漂白除去浆料中的有色杂质和残存的木质素、灰分、铁质，进一步提高纤维素的反应性能，并最终调节纤维素的聚合度。⒉粘胶纤维浆粕的质量要求应具有纯度高、碱化及黄化时能与化学试剂迅速而均匀地反应、纤维素酯在碱溶液中扩散及溶解性能良好等特点，并具有良好的过滤性能，以保证纺丝顺利进行。•α-纤维素含量高、半纤维素含量低，标志着浆粕纯度高。•浆粕中的杂质包括SiO2、铁、镁等，它们使粘胶的粘度升高，并能与酸生成不溶性盐，从而降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头。杂质中的铁、铜、锰等能加速碱纤维素的老成降解。木质素可降低浆粕的润湿能力，延缓老成速度，在漂白时生成有色物质，使纤维产生色斑。•聚合度要求：分布均匀，聚合度高于1200及低于200的部分越少越好。•总之，要求浆粕的反应性能好（综合指标）。粘胶原液的制备各种粘胶纤维的生产都必须经过下列四个过程：⑴粘胶的制备⑵纺前准备⑶纤维成型⑷纤维的后处理一、碱纤维素的制备⒈浆粕的准备通常采用多批混合的方法。各批浆粕的品质差异应有一定的允许范围。浆粕的含水率直接影响粘胶生产工艺。但含水率的高低并不是重要因素，重要的是浆粕含水率的均匀性。含水率波动，则浸渍时渗透到浆粕内的碱液被稀释的浓度不同，浆粕的膨润不均匀，碱纤维素的生成也不均匀，从而使以后的老成和黄化反应不均匀，制得的粘胶过滤性能变差，成品纤维的品质下降。含水率的波动应控制在±2%范围内。⒉纤维素浸渍⑴浸渍过程中化学及物理变化碱与纤维素的相互作用可分为两个阶段（化学变化），首先生成加成化合物加成化合物还可进一步形成醇化物纤维素大分子上酸性较强的仲羟基生成酸性较弱的伯羟基则生成物理变化：溶胀和部分低分子溶出，纤维素的聚合度有所降低。⑵影响纤维素溶胀作用的因素浆粕的膨润作用，包含了纤维间毛细管水的凝聚作用和纤维素分子上羟基的溶剂化作用。主要受温度和碱液浓度影响。⑶浸渍过程的工艺参数①碱液浓度通常浸渍碱的质量分数控制在18%～20%（最终会被稀释到10%～12%，该浓度下溶胀最剧烈）。②浸渍时间浆粕从润湿到碱液逐步向纤维素内部渗透达到均匀的程度，需要一定的时间，半纤维素的溶出则需要更长的时间，而生成碱纤维素的反应时间很短。浸渍时间的长短主要取决于浆粕的结构形式、浸渍方式及浸渍工艺。一般在15～60min。③浸渍温度碱化反应是放热反应，低温有利于溶胀和使半纤维素充分溶出。升高温度会使碱纤维素发生水解反应。对不同的浆粕原料和设备，浸渍温度有较大的差异。④浸渍浴比浆粕的绝对干燥重量和碱液体积之比，称为浴比。⒊碱纤维素的压榨与粉碎浆粕经过浸渍以后，必须与过剩的碱液分离，因为过量的水和碱会直接影响黄化反应的正常进行，还会发生多种副反应，消耗大量的二硫化碳。所以，要进行压榨，使α-纤维素含量控制在28%～30%，NaOH含量控制在16%～17%。粉碎—成细小的松屑粒状（增加反应的表面积）。⒋碱纤维素的老成老成是借空气中的氧化作用，使碱纤维素分子链断裂，聚合度下降，以达到适当调整粘胶粘度的目的。（低温长时间老成效果较好）二、纤维素黄酸酯的制备⒈碱纤维素的黄化反应使难溶解的纤维素变成可溶性的纤维素黄酸酯。或黄化反应首先发生在纤维素大分子的无定形区及结晶区表面，并逐步向结晶区内部渗入。与此同时，碱纤维素的超分子结构受到破坏，从而提高其溶解性。⒉黄化时的副反应碱纤维素中存在的大量游离碱与二硫化碳发生一系列的副反应：副反应产物三硫代碳酸钠（Na2CS3）是一种油状橘红色物质，它使黄酸酯着色。黄化反应中主、副反应同时进行，可以根据体系色泽的变化来判断黄化反应的终点。⒊黄化反应的机理⑴主要是气固相反应，包括二硫化碳蒸汽按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透的过程以及二硫化碳在渗透部分与碱纤维素上的羟基进行反应的过程。⑵是放热反应，低温有利，高温易生成更多的副产物。⑶是可逆反应。二硫化碳对纤维素的渗透，在无定形区易于进行，而结晶区的二硫化碳主要在微晶表面进行局部化学反应。在溶解过程中，甚至在以后的粘胶溶液中，二硫化碳继续向微晶内部渗透，称之为“后黄化”。因此，二硫化碳的扩散和吸附对反应起着重要作用。三、纤维素黄酸酯的溶解和混合⒈纤维素黄酸酯的溶解纤维素黄酸酯与溶剂接触，首先黄酸基团会发生强烈的溶剂化重要，纤维素开始溶胀，大分子之间的距离增大，当有足够量的溶剂存在时，纤维素黄酸酯就大量吸收溶剂分子而无限溶胀，纤维素的晶格彻底破坏，大分子不断分散，直至形成均相的粘胶溶液。溶解过程中，甚至溶解结束后若干小时内，黄酸基团沿着纤维素大分子链继续再分配，使黄化比较充分的黄酸基团部分结合在黄化不充分的部分上，这种作用称之为脱黄化和再黄化。⒉碱纤维素黄酸酯的混合溶解结束后，为尽量减小各批粘胶间的质量差异，需将溶解终了的数批粘胶进行混合，使粘胶均匀，易于纺丝。四、粘胶的纺前准备⒈粘胶的熟成纤维素黄酸酯在热力学上是不稳定的，即使在常温下放置也会逐步分解，酯化度下降。粘胶在放置过程中会发生一系列的化学和物理化学变化，称之为粘胶的熟成。⑴粘胶在熟成过程中的化学变化①水解反应②皂化反应在熟成过程中，水解反应和皂化反应同时存在，主要发生水解反应。一些热力学上潜能较高的副产物不断向潜能较低的产物转化。⑵熟成过程中粘胶粘度的变化先急剧下降（粘胶中游离的二硫化碳进入纤维素的结晶部分，引起后黄化，使部分结晶区继续分散溶解于碱液中，分散粒子逐渐变小）经最低点后缓慢上升（随熟成继续进行，酯化度下降，使脱溶剂化和结构化程度增加）急剧上升（随着副产物的不断增加，酯化度进一步下降，纤维素大分子因氢键作用而不断凝聚，直至形成凝胶）⑶熟成过程中黄酸基团的再分配及熟成度的变化由于仲羟基上黄酸基和伯羟基上黄酸基的离解速度不同，随着熟成的进行，总的酯化度呈缓慢下降的趋势，仲羟基位置上的酯化度急剧下降，伯羟基位置上的酯化度稍有上升，结果使黄酸基团在纤维素分子链上分布均匀，从而使粘胶均匀稳定。粘胶的熟成度是指粘胶对凝固作用的稳定程度，是粘胶的重要指标之一，直接影响纺丝成型过程的快慢及成品纤维的性能。⒉粘胶的过滤需过滤物质：⑴大量微粒（未反应的纤维及其片断、未溶解的纤维和溶解不完全的粘胶粒子以及半纤