第3章 不饱和脂肪烃

第3章不饱和脂肪烃分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃称为:不饱和脂肪烃。含有碳碳双键的是烯烃；烯烃进一步分为:单烯烃、二烯烃、多烯烃等含有碳碳叁键的是炔烃。第一节烯烃的异构和命名烯烃结构特点:碳碳双键-----C=C双键的两个碳原子都是sp2杂化CHHHH0.134nmC121。0.107nm118。乙烯一、烯烃的异构1、碳链异构：CH3CH2CH=CH2CH3C=CH2CH3b.p.-6.3℃-6.9℃2、位置异构：CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH33、顺反异构：CCH3HH3CHC顺－2－丁烯CHCH3H3CHC反－2－丁烯m.p.-138.9℃-105.5℃所有的烯烃都有顺反异构？？？？CAAABCCAABAC二、烯烃的命名法１、选择含有双键在内的最长而连续的碳链作为母体结构。CH3CH2CH2C=CHCH3CH2CH2CH31234567231456２、母体链编号时，从距双键较近一端开始。CH3CCH=CH2CH3CH3123412343、把取代基的位置、名称，双键的位置加在母体名称之前。CH3CH2CH2C=CHCH3CH2CH2CH33-丙基-2-己烯CH3CCH=CH2CH3CH33,3-二甲基－1－丁烯3,3-二甲基丁烯三、烯烃的立体异构命名法1、顺或反的命名C=CABABC=CABAB相同基团在同侧---------顺相同基团在异侧---------反顺反CHCH3CH3HC反－2－丁烯CCH3CCH3HCH2CH3顺－3-甲基－2-戊烯2、Ｚ、Ｅ命名法主要原则——“顺序规则”C=CClCH3HH3C优优（１）按直接连在双键碳上原子的原子序数大小排列，原子序数大的排在（优先基团）；原子序数小的排在后。（2）若与双键碳直接相连原子的原子序数相同，则比较其后一位原子的原子序数再相同，再顺次比较，一直到比较出优先次序为止。=CCH2CH3CH3CCCHHHHH优=CCH2ClCHCH3OHCCClHHOCH优３、如果取代基是不饱和基团，则可认为与双键或叁键碳原子直接连有两个或叁个相同的原子。=CCH2OHCHOCCOHHOOH优=CCCH=CH2CHCCCCCCCH优Z-E命名法规定：若一个双键碳原子上连接的较优基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团在双键同侧，其构型用Z表示，反之用E表示。CCH3CHBrCl(Z)1-氯-2-溴丙烯CCH3CCH3HCH2CH3(E)-3-甲基－2-戊烯Z、E命名和顺或反的命名不是一一对应的关系（顺）CCH3HCH3HC(Z)－2－丁烯CCH3CCH3HCH2CH3(E)-3-甲基－2-戊烯（顺）Z、E命名法优点较多，现已在文献和书籍中普遍应用。重要的烯基的名称：CH2=CHCH3CH=CHCH2=CHCH2CH2=CCH3异丙烯基乙烯基丙烯基烯丙基CH2亚甲基第三节烯烃的化学性质CCCCπ键一、烯烃的加成反应加成反应：指π键破裂，双键碳原子与试剂形成两个新σ键的反应。CCBACCA—B1、加氢Ni催化剂:CH2=CH2+H2CH3-CH3CH3CH2CH=CH2Ni+H2CH3CH2CH2CH3CH3C=CHCH3HNiH2+CH3CH2CH2CH3HC=CCH3CH3HNiH2+CH3CH2CH2CH3H=-126.8KJmol-1H=-119.7KJmol-1H=-115.5KJmol-1各类烯烃稳定性次序：RC=CRRRRC=CRRHRC=CHHR四取代三取代二取代（反式）RC=CHRH二取代（顺式）RC=CRHHRC=CHHH=二取代一取代未取代CH2=CH2反式烯烃比顺式烯烃稳定的原因萨巴蒂埃(法国化学家）萨巴蒂埃发明了金属粉末有机合成催化剂，并研究了有机化合物的加氢方法，使油脂中的不饱和脂肪酸加氢，变成饱和脂肪酸，为油脂工业的发展奠定了基础。于1912年获得诺贝尔化学奖。今天人们品尝到的美味人造奶油，得益于萨巴蒂埃的研究成果。2、加卤反应：CH2=CH2CCl4+Br2BrCH2CH2Br(棕红色)(无色)实验室的鉴别反应!!!3.与卤化氢的加成CH3CH=CHCH3+HClCH3CHCH2CH3ClCH3CH=CH2+HClCH3CHCH2HClCH3CHCH2ClH马氏规则HBrHBrRCH=CH2H+RCHCH3OH+H2O由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。RCHCH3OSO3H硫酸氢酯RCH=CH2+H2SO4SOOHOOH二、烯烃的氧化反应1、KMnO4氧化（紫红）（棕色）实验室的鉴别反应!!!CH3CHCH2OHOH+MnO2OH-冷KMnO4CH3CH=CH2烯烃与酸性或热的KMnO4碱性溶液作用:HC=HOHC=OHOHOC=OHOCO2+H2OHC=RORC=OHORC=OOHR'C=ROR'C=ORCH3CH=CHCH3KMnO4H+例如：2CH3COOHCH3CH2C=CH2CH3KMnO4H+CH3CH2COCH3+H2O+CO2例如：某烯烃与酸性KMnO4溶液作用，得到CH3COCH3，HOOCCH2CH2COOH，CO2和H2O，试推测其结构。(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH22、臭氧化C=CCOOOC+O3+H2OZnC=OO=C+COOOCHC=HHC=OH(1)O3(2)Zn/H2OHC=RRCHO(1)O3(2)Zn/H2OR'C=RRCOR'(1)O3(2)Zn/H2OCH3CH2CH=CH2(1)O3(2)Zn/H2OCH3CH2CHO+HCHOCH3C=CHCH3(1)O3(2)Zn/H2OCH3CH3COCH3+CH3CHO(1)O3(2)Zn/H2OCHOO第四节诱导效应电负性比氢大的，称为吸电子基团。诱导效应WA——B电负性比氢小的，称为给电子基团。δδ常见的给电子基团：—C（CH3）3，—CH（CH3）2，—CH3常见的吸电子基团：F3C—，—NO2，—C=O，—OH，—XRCHCH2XH马氏加成ClCH2COHOδδRCH=CH2+H+X-CH3CHCH2δδ诱导效应的特点：1、诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱。ClCH2COHKa1.4×10-3　　(CH3COOHKa1.76×10-5)　　OCH2CH2COHClKa1.04×10-4　　(CH3CH2COOHKa1.34×10-5)　　O2、诱导效应具有迭加性。Ka:3.32×10-2　　Cl2CHCOOHCl3CCOOHKa:2.0×10-1　请看诱导效应动画第五节烯烃的亲电加成反应历程一、亲电试剂与亲核试剂B+A亲核试剂例如：OH,C6H5,Cl等BA+亲电试剂例如：H,NO2,X等二、烯烃的亲电加成反应历程C=C+H+CHC+慢CCH+)(X-CHCX请看HX亲电加成反应历程有机反应决定步骤的解释：按照电学规律，带电体的稳定性是随着电荷的分散程度增大而增大的。CCH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3R3C+R2C+HRC+H2C+H3在有机反应中，中间体愈稳定，反应愈容易进行。如：H+CH3CH=CH2H3CC+HCH3H3CCH2CH2H3CCHCH3XX第六节烯烃的自由基加成反应烯烃与溴化氢在过氧化物或光照下作用(反马氏加成)RCHCH2RCHCH2BrRCHCH2BrBrRCH2CH2Br过氧化物+HBrRCH=CH2RCH2CH2Br第七节乙烯乙烯为石油裂解产生的气体，是一种十分重要的工业原料。乙醇、乙醛、乙二醇、环氧乙烷等很多重要有机物都是以乙烯为主要原料制成的，所以乙烯的产量是衡量一个国家工业水平的重要标志之一。乙烯在不同压力下可得到密度不同、用途不同的聚乙烯:CH2CH2nCH2=CH2压力n齐格勒(德国化学家)纳塔(意大利化学家)齐格勒1949至1953年发明了高活性络合催化剂，对齐格勒发明的催化剂加以改进，使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。他们于1963年共同获得诺贝尔化学奖。现代聚乙烯工厂一角齐格勒发明的催化剂使聚乙烯的生产摆脱了高压复杂生产条件，可以在常压下进行，大大简化了工艺。生产聚乙烯家庭中的聚乙烯制品第八节炔烃的结构和命名通式：ＣｎＨ2n-2结构特点：含有一个叁键CC炔烃的命名与烯烃类似，只需将母体名称用炔代替烯即成。CH3CCCH2CH32-戊炔*如果一个分子中同时存在双键和叁键时，用烯炔命名，编号时应使各不饱和键的位号总体处于最小。3-戊烯-1-炔CH3CH=CHCCHCH3CCCHCH2CH=CH2C2H54-乙基-1-庚烯-5-炔*当双键与叁键处于同等地位需要选择时，编号应使双键位号较低。HCCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔第十节炔烃的化学性质CC一、一、加成反应1、加氢：CH3CCCH3Pt+H2CH3CHCHCH3=PtCH3CH2CH2CH3+H2林德拉（lindlar）催化剂：钯、CaCO3或BaSO4、喹啉。CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3H2LindlarcatalystCH3(CH2)2CHCH(CH2)2CH3例如：CH2=CHCH2CHCH2=CH2=CHCH2CCH+H2PdBaSO4喹啉2、与溴加成：HCCH+2Br2（红棕色）（褪色）实验室的鉴别反应!!!HCBrCHBrBr2HCCHBr2Br23、与HBr的加成CHCH3CH2CH2C+HBrCH3CH2CH2C=CH2BrCH3CH2CH2CBr2CH2HBrCHCH3CH2CH2C+HBrH2O2CH3CH2CH2CH2CHBr2+HBrF3CCCHF3CCH2CHBr24、与H2O的加成HCH2SO4,HgSO4CH+H2OH—OHCH=CH2OHRCH2SO4,HgSO4CH+H2ORC=CH2OHCH3CR重排OHCCH2重排HO记住反应条件！H2SO4,HgSO4CH+H2OCH3CH=CHCCH3CH3CH=CHCO三、氧化反应CH3CH2CCCH2CH3KMnO4H+2CH3CH2COOHKMnO4褪色实验室的鉴别反应!!!四、金属炔化物的生成HC2AgNO32NH3.H2OCH++AgC2H2O2NH4NO3CAg++实验室的鉴别反应!!!HCCu2Cl22NH3.H2OCH++CuC2H2O2NH4ClCCu++实验室的鉴别反应!!!鉴别：CH3CH2CCHCH3CCCH3第十二节二烯烃的结构和命名二烯烃：含有两个双键的不饱和链烃，通式ＣｎＨ2n-2两个相邻双键的二烯烃叫集聚二烯烃（C=C=C）两个双键中间隔着一个单键的二烯烃叫共轭二烯烃（C=C—C=C）两个双键相隔两个单键或更远者叫隔离二烯烃（C=C—C—C=C）C=CHClHC=CHCH3HZZ(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯第十三节共轭二烯烃的化学性质一、1，4—加成反应CH2=CHCH=CH24℃醋酸+Br2BrCH2CH=CHCH2Br70%CH2=CHCH=CH240℃+HBrCH2=CHCHBrCH320%80%CH3CH=CHCH2Br+二、双烯合成（狄尔斯－艾德尔反应，简称狄－艾反应）+CH2CH2165℃900atmCH2CH2狄尔斯(德国化学家)艾德尔(德国化学家)1928年狄尔斯与艾德尔合作发明了著名的双烯合成法，这是现代有机化学中最重要最简便的合成法之一。他们于1950年获得诺贝尔化学奖。有机化工厂双烯合成法用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及橡胶、染料、药物、杀虫剂、润滑油等的研究与生产之中。+CHCHCCOOO100℃顺丁烯二酸酐CCOOO+CO2CH3CCO2CH3CCO2CH3H3CO2C实验室的鉴别反应!!!第十四节共轭效应共轭效应:共轭体系中π键与π键或π键与Ｐ轨道重叠产生的一种电子效应。共轭体系:π键与π键以一个单键相隔或π键与Ｐ轨道以一个单键相隔开的体系。π－π共轭体系：Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝OＣ＝Ｃ－Ｏ－，Ｃ＝Ｃ－Ｎ－Ｐ－π共轭体系：CH2=CHCH=CH21234共轭体系中π电子的离域作用，称为共轭效应请看共轭