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1第三章纳米薄膜材料3.1纳米薄膜材料的功能特性3.2纳米薄膜材料制备技术3.3纳米薄膜材料的应用2功能膜研究的一个趋势：薄膜纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质，目前可以分为两类：①含有纳米颗粒与原子团簇—基质薄膜；②纳米尺寸厚度的薄膜，其厚度接近电子自由程和德拜长度(约10～100nm)，可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如，镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应，该结构相当于太原子—超原子膜材料具有三维特征；纳米厚度的信息存储薄膜具有超高密度功能，这类集成器件具有惊人的信息处理能力；纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构，导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这些问题的系统研究具有重要的理论和应用意义。3纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料，按用途可以分为两大类，即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光，电、磁方面的特性，通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合，提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著影响，因此可以在较多自由度的情况人为地控制纳米复合薄膜的特性，获得满足需要的材料。4纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉积而形成的组分或结构交替变化的合余薄膜材料，且各层金属或合金厚度均为纳米级，它也属于纳米复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长A，指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长A比各层薄膜单晶的品格常数大几倍或更大时，可称这种多层膜结构为“超品格”薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金属半导体、绝缘体、有机高分子等材料，因此可以有许多种组合方式，如金属／半导体、金属／绝缘体、半导体／高分子材料等，而每一种组合都可衍生出众多类型的复合薄膜。5纳米薄膜材料的功能特性1薄膜的光学特性1．蓝移和宽化2．光的线性与非线性3．电学特性4．磁阻效应61．蓝移和宽化纳米颗粒膜，特别是Ⅱ—Ⅵ族半导体CdSxSe1-x。以及Ⅲ-V族半导体CaAs的颗粒膜，都观察到光吸收带边的蓝移和带的宽化现象。有人在CdSxSe1-x／玻璃的颗粒膜上观察到光的“退色现象”，即在一定波长光的照射下，吸收带强度发生变化的现象。由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸收带边蓝移。颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射带宽化的主要原因。72光的线性与非线性光学线性效应是指介质在光波场(红外、可见、紫外以及X射线)作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。例如光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。纳米薄膜最重要的性质是激子跃迁引起的光学线性与非线性。一般来说，多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰。这种现象也属于光学线性效应。8所谓光学非线性，是在强光场的作用下介质的极化强度中就会出现与外加电磁场的二次、三次以至高次方成比例的项，这就导致了光学非线性的出现。对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。如果当激发光的能量低于激子共振吸收能量，不会有光学非线性效应发生；只有当激发光能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子十分不稳定，在落入低能态的过程中，由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量，这是引起纳米材料光学非线性的一个原因。前面我们讨论过纳米微粒材料，纳米微粒中的激子浓度一般比常规材料大，尺寸限域和量子限域显著，因而纳米材料很容易产生光学非线性效应。92电学特性纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，这是因为，研究纳米薄膜的电学性质，可以搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体转变的尺寸限域效应。我们知道，常规的导体，例如金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。有人在Au／Al203的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急剧增加。这一结果告诉我们，尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。103磁阻效应材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应。对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。铁镍合金磁阻效应可达2％—3％，且为各向异性。颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径呈反比关系，要在颗粒膜体系中显示出巨磁阻效应，必须使颗粒尺寸及其间距小于电子平均自由程。11利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前景。12纳米薄膜材料制备技术分类由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜（颗粒膜）在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料13制备技术1、物理方法1）、真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)2）、磁控溅射3）、离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅射；多离子束反应共溅射）4）、分子束外延(MBE)14气相沉积的基本过程(1)气相物质的产生一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有——定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(2)气相物质的输运气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(3)气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本制膜技术。15蒸发制膜是指在高真空中用加热蒸发的方法是源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法。蒸镀原理在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定速度连续供给蒸气。蒸镀方法（1）电阻加热蒸镀（2）电子束加热蒸镀（3）合金膜的制备a.单电子束蒸发源沉积b.多电子束蒸发源沉积（4）化合物膜的制取（5）分子束外延蒸镀用途只用于镀制结合强度要求不高的某些功能膜，如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜。16溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射现象早在19世纪就被发现。50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的钽(Ta)膜，开始了它在工业上的应用。1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射制膜成为可能。以后又发展了很多新的溅射方法，研制出多种溅射制膜装置如二极溅射、三极(包括四极)溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。在射频电压作用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶的表面上感应出负的直流脉冲，而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜，这就是射频溅射。17溅射镀膜有两种。一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。18①直流二级溅射是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构。被溅射靶(阴极)和成膜的基片及其固定架(阳极)构成溅射装置的两个极。阴极上接1—3kV的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽真空，再通Ar气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区，其中带正电的Ar离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。这种装置的最大优点是结构简单，控制方便。缺点有：在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不能镀10μm以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高。19②三级和四极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在主阀全开的状态下制取高纯度的膜。四极溅射又称为等离子弧柱溅射。在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝(热阴极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。20③射频溅射60年代利用射频辉光放电，可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜，而且在70年代得到普及。射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。射频溅射的两个电极接在交变的射频电源上，似乎没有阴极与阳极之分。但实际上射频溅射装置的两个电极并不是对称的。放置基片的电极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。其缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。21④磁控溅射磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中应用。这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快，低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。1974年，Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对磁控溅射进入生产领域起到了推动作用。225合金膜的镀制在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分。镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。6化合物膜的镀制化合物膜是指金属元素与O,N,Si,C,B等非金属的化合物所构成的膜层。化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。237离子束溅射采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。优点：能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并且基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量。缺点：镀膜速度太低，只能达到0.01µm/min左右。这比磁控溅射低一个数量级，所以离子束溅射不适于镀制大面积工作。242、化学方法化学气相沉积(CVD)金属有机物化学气相沉积热解化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积激光诱导化学气相沉积微波等离子体化学气相沉积溶胶-凝胶法电镀法25化学气相沉积(CVD)化学气相沉积方法作为常规的薄膜制备方法之一，目前较多地被应用于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。CVD工艺在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。通常CVD的反应温度范围大约为900～2000℃，它取决于沉积物的特性。中温CVD(MTCVD)的典型反应温度