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4（1）天然橡胶的发现和利用橡胶的发展历史早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树；1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂——橡胶工业的开始；同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化——奠定橡胶加工业的基础；1888，Dunlop发明充气轮胎——橡胶工业真正起飞；1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。1.橡胶基本知识5（2）合成橡胶的发现和应用1900，确定了天然橡胶的结构——合成橡胶成为可能；1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶；19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；1965-1973，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶；茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向发展。橡胶的发展历史1.橡胶基本知识6国内发展现状从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五”以来，国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。1.橡胶基本知识7橡胶的分类通用合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）丁腈橡胶（NBR）乙丙橡胶（EPDM）氯丁橡胶（CR）异戊橡胶（IR）硅橡胶（SiR）氟橡胶（FPM）……聚氨酯橡胶（PU）按来源和用途分合成橡胶天然橡胶按形态分：固体、液体、粉末橡胶1.橡胶基本知识8橡胶的配合与加工工艺（1）橡胶的配合——根据制品性能要求，进行配方设计生胶体系：天然橡胶、合成橡胶、生胶的替代材料（再生胶及热塑性树脂等）硫化体系：硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等；硫化促进剂；硫化活性剂（提高促进剂的活性）增强体系：炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨）另：增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。1.橡胶基本知识9橡胶的组分以生胶为主要成分，添加各种配合剂和增强材料制成的。生胶指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原料来源有天然橡胶和合成橡胶。1.橡胶基本知识10用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、防老化剂、着色剂等。①硫化剂:使生胶结构由线型转变为交联体型结构常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。配合剂1.橡胶基本知识11③活化剂：用来提高促进剂的活性。常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。②硫化促进剂:缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、噻唑类等有机物。1.橡胶基本知识12④填充剂：提高橡胶强度、改善工艺性能和降低成本。补强剂如炭黑、白炭黑、氧化锌、氧化镁等；用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。⑤增塑剂：增加橡胶的塑性和柔韧性。常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油系列增塑剂。1.橡胶基本知识13⑥防老剂：防止或延缓橡胶老化。硫化1.橡胶基本知识胺类酚类作用机理化学防老物理防老如石蜡硫化剂14（2）橡胶加工工艺——包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等工艺a.塑炼：使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、粘度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性；设备：开炼机、密炼机橡胶的配合与加工工艺1.橡胶基本知识151.橡胶基本知识16b.混炼：将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶设备：开炼机、密炼机橡胶的配合与加工工艺1.橡胶基本知识塑炼胶促进剂、活性剂、防老剂增塑剂硫化剂增强剂、填充剂17利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面，如胶布。c.压延橡胶的配合与加工工艺1.橡胶基本知识18压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴胶、擦胶设备：压延机，最普遍为三辊或四辊1.橡胶基本知识191.橡胶基本知识20压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的胶片。压型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的带状胶片，主要制造胶鞋大底、轮胎胎面。贴合：通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。纺织物的贴胶：使胶料和织物挂胶织物的作业。纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料擦入织物线缝中。1.橡胶基本知识21d.压出：胶料通过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状的半成品的工艺过程制品：胶条、胶管、门窗密封条e.成型：把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组成具有一定形状的整体的制品。1.橡胶基本知识22f.硫化：胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状结构的交联过程。1.橡胶基本知识24橡胶的分类通用合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）丁腈橡胶（NBR）乙丙橡胶（EPDM）氯丁橡胶（CR）异戊橡胶（IR）硅橡胶（SiR）氟橡胶（FPM）……聚氨酯橡胶（PU）按来源和用途分合成橡胶天然橡胶按形态分：固体、液体、粉末橡胶1.橡胶基本知识•硅橡胶为一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧烷单体及其它有机硅单体，在酸或碱性催化剂作用下聚合成的一类线型高聚合物，经过混炼、硫化，可以相互交联成为橡胶弹性体，其基本结构链节为•表示通式•基本化学结构式为:硅橡胶的特点：由于其结构对称性,分子主链呈螺旋状，使硅氧单键的极性相互抵消,且侧链的R一般都是低极性或非极性基团,所以整个大分子极性很低,使硅橡胶表现出疏水性、耐氧化以及抗老化性。此外,主链中Si2O键和侧链中的C2Si键的极性都近似于离子键,在正常使用温度(250°C以下)不发生裂解、氧化等反应,故又具有优异的耐热性,可用作医疗器械、人造脏器和药物缓释体系,对人体有良好的生物相容性。正因为硅橡胶具有以上的特点,从而成为典型的医用高分子材料获得广泛的应用。27由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体硅橡胶（1）硅橡胶的制备和品种加成反应型硅橡胶热硫化硅橡胶硅橡胶有机过氧化物硫化剂，经加热自由基交联，分子量40~60万，是最早应用的一类橡胶。室温硫化硅橡胶分子量较低，常为粘稠状液体，分子两端含有羟基或乙酰氧基，这些活性官能团发生缩合反应，形成交联结构而成为弹性体。官能度为2的含乙烯端基的聚二甲基硅氧烷在铂催化剂作用下，与多官能度含氢硅烷加成而交联，生胶一般为液态。2硅橡胶28分子主链由Si和O交替组成，主链高度饱和，Si-O键的键能（165kJ/mol）比C-C键能（84kJ/mol）大得多；Si-O柔顺性好，分子内、分子间的作用力小，硅橡胶属于一种半无机的饱和、杂链、非极性弹性体；优异的耐高、低温性能，所有橡胶中最宽的工作温度范围（-100~350℃）；优异的耐老化（热氧、臭氧、气候）性能，极好的疏水性及电绝缘性，并具有低表面能和表面张力；（2）硅橡胶的结构、性能与应用SiORnR1R2SiORmR、R1、R2为甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯基等2硅橡胶29主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体氟橡胶（1）氟橡胶的制备和品种全氟醚类氟橡胶含氟烯烃类橡胶偏氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物（26型）偏氟乙烯（VDF）-四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）-可硫化单体共聚物偏氟乙烯（VDF）-四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）共聚物氟橡胶亚硝基类氟橡胶氟化膦腈类氟橡胶偏氟乙烯（VDF）-三氟氯乙烯共聚物2硅橡胶30偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物;分子主链高度饱和，极性非常大，分子间作用大，属于碳链饱和极性橡胶；氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性能下降；硫化体系：过氧化物硫化体系、二胺类硫化体系和双酚硫化体系。（2）氟橡胶的结构、性能与应用CFCF2xCH2CF2yCF326型氟橡胶：2硅橡胶硅橡胶在医疗上的应用•作为人造器官•在整容和修复方面的应用•在医疗器械上的应用•在药物缓释体系的应用作为人造器官硅橡胶模拟制品可长期埋置于人体内，作为人体内某个部分不可缺少的元件。包括脑人工肺、视网膜植入物、人工脑膜、人工手指、手掌关节、人造鼓膜、人工心脏瓣膜附件、人工肌腱以及用于消化系统和腹外科制品的各种导管等。在整容和修复方面的应用•人工颅骨的修复;•在用尼龙、聚酯纤维等增强后作人造皮肤;•提高视力的隐性眼镜;•修补前额、鼻、勃颈等;•治疗外耳的缺损;•现在争议一直很大的人工乳房等。在医疗器械上的应用硅橡胶可作为导管短期置入人体的某个部位,作为抢救和治疗的重要辅助材料和手段，如为肝功能不全、烧伤等病人进行补液用的静插管,还可用于胎儿吸引器的吸头,医用电极板基质,生物传感器的包装材料等。4、在药物缓释体系的应用•硅橡胶可作为药物缓释体系的载体，如包封药物胶囊，包封的药物包括抗生素,镇静剂,安眠药,抗癌药,麻醉剂等•硅橡胶还可作为消泡剂治疗某些疾病，如用于抢救急性肺水肿,可迅速疏通呼吸道,改善缺氧状况,减少或避免因泡沫阻塞气流通过而窒息的死亡。38指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型特性的一类弹性体材料；最早商业化热塑性弹性体是20世纪50年代聚氨酯弹性体；20世纪60年代，SBS弹性体问世热塑性弹性体与橡胶相比，热塑性弹性体的优点：加工方式简单，可采用注压、挤出、吹塑、模压等工艺，取代了传统橡胶的硫化工艺；加工助剂和配合剂较少；材料可以反复使用，有利于回收和保护环境；产品尺寸精度高，质量轻。3热塑性弹性体39根据制备方式分为共聚和共混两大类：共混型热塑性弹性体共聚型热塑性弹性体苯乙烯嵌段共聚类（S-D-S）聚酯类（TPEE）聚氨酯类（TPU）热塑性弹性体聚酰胺类聚烯烃类采用机械共混使橡胶与塑料在熔融共混时形成两项结构热塑性硫化胶3热塑性弹性体40SBS弹性体St和Bd的嵌段共聚型热塑性弹性体；随着St含量增加，SBS的弹性减小，硬度增加，拉伸强度增加，最终形成一种类似冲击改性聚苯乙烯材料；具备自增强性，不需添加增强剂和硫化剂；目前用量最大的一类热塑性弹性体，主要用于使用温度低于70℃、有较好的力学性能或非耐油场合，主要用作替代PVC和硫化橡胶制作鞋底，还应用于塑料改性、橡胶改性、密封剂、胶粘剂（热熔胶）等CH2CCH2CHHCH2CHxyzCH2CH3热塑性弹性体41聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）通常由二异氰酸酯、聚醚或聚酯，以及低分子二元醇类扩链剂反应而得；聚醚或聚酯为软段，异氰酸酯为硬段；硬段可以形成分子内或分子间氢键，提高其结晶性，对弹性体的硬度、模量、强度具有直接的影响；软段决定了弹性体的弹性和低温性能；优异的力学性能、耐磨性能和抗撕裂性能；主要用作耐磨制品、高强度耐油制品、高强度高模量制品等如脚轮、鞋底等，可挤出成型制作薄膜、片材和管材。3热塑性弹性体42热塑性硫化橡胶（ＴＰＶ）制造TPV的关键技术——动态全硫化技术：在热塑性树脂基体中混入橡胶，在与交联剂一起混炼的同时，能够使橡胶就地完全产生化学交联，并在高速混合和高剪切力作用下，交联的橡胶被破碎成大量的微米级颗粒，分散在连续的热塑性树脂中，形成TPV。TPV的种类：EPDM/PP、NR/PE、NR/PP、IIR/PP、NBR/PP、丙烯酸橡胶/PP等3热塑性弹性体