糖的化学

糖的化学本章教学时数:6学时教学说明:本章重点为单糖、还原性双糖的结构和性质；难点为糖的结构。•学习要求：•掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。•掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。•掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途。碳水化合物是人体主要的能源之一。它是含碳、氢、氧的有机分子。可以将碳水化合物定义为一种多羟基的醛或多羟基的酮，或者是水解能产生多羟基醛或多羟基酮的有机物质。糖类分为单糖(一个单位)；二糖(两个单位)或多糖(许多单位)。能溶于水并有甜味的低分子量碳水化合物被称为低聚糖。单糖可以进一步分为醛糖或酮糖。二糖(双糖)是由两个单糖组成的。这两个单糖是由形成缩醛键的氧原子连接到一起的。麦芽糖是由两个葡萄糖单位组成。乳糖是由葡萄糖和半乳糖结合组成。最普通的二糖是蔗糖，或叫“食糖”，是由葡萄糖和果糖结合形成的。蔗糖水解后即形成“转化糖”。多糖是含有许多个单糖分子的聚合物，这些单糖分子是由氧轿连到一起的。淀粉是两种多糖—直链淀粉(占20—39%)和高度分支的支链淀粉(占70—80%)的混合物。它是饮食中最重要的碳水化合物，所以一向被认为是膳食的基础。糖原是肝脏和肌肉组织中碳水化合物的贮存形式，其结构类似于支链淀粉。纤维素是自然界中含量最丰富的有机物质；它含的碳原子，占自然界一切有机碳原子数目的50%以上。糖的概念元素组成：CH2O一种多羟基的醛或多羟基的酮，或者是水解能产生多羟基醛或多羟基酮的有机物质。•因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：•葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，•蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。•但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。•有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。•糖的分类•根据其单元结构分为：•单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。•低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。•多糖——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成植物的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。6H2O6CO2+C6H12O6+6O2叶绿素日光糖类的生物学功能(1)能源(2)结构成分(3)物质代谢的碳骨架（碳源）。(4)细胞间或生物大分子之间识别的信息分子——糖蛋白第一节单糖•一、单糖的分类•单糖按分子里所含官能团的不同可分为醛糖和酮糖两大类。•按分子中碳原子的多少，又可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。•一般将这两种方法结合起来，称为某醛糖或某酮糖。•自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。•二、单糖的结构•（一）、单糖的构造式•葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。•实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH****CH2CHCHCHCCH2OOHOHOHOH***OH葡萄糖果糖•（二）、单糖的构型•葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。•1．相对构型的确定•糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见P２８３图１３－１。•19世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)()L葡萄糖葡萄糖•十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）•2．构型的标记和表示方法•（1）构型的标记•糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即以甘油醛为标准，若单糖分子中距羰基碳最远的手性碳原子（即倒数第二个）的构型和Ｄ－甘油醛相同，则该单糖为Ｄ－构型，反之为Ｌ－构型。•即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。•（2）构型的表示方法•糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHO•另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：CCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456•应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，这可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。•（三）、单糖的环状结构•单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：•①不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。•②单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。•③变旋光现象，如：•葡萄糖晶体常温下用高温下用醋酸•乙醇结晶而得（α型）结晶而得（β型）•m.p146℃150℃•新配溶液的[α]D+112°+19°•新配溶液放置[α]D逐渐减少至52°[α]D逐渐增高至52°•由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。•1．氧环式结构CH2OHCHOCH2OHCHOHO•2．环状结构的α构型和β构型•糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOHβα型型开链式63%37%0.1%19°112°52°•这就是糖具有变旋光现象的原因。•α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。•β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。•α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故又称为端基异构体和异头物。•3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式•糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。•将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：•（１）将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。OHCH2OHHOHHHHOOHHCHOOHHOHHHOHOHHCHOCH2OH112345623456•（２）将碳链水平位置弯成六边形状。CH2CCCCCHOOHHHOHOHHOHHOH123456123456HCHOCH2OHOHHOHHOHHOH•③以C4-C5为轴旋转1０９．５°，使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1环。•α-型•β-型HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHCHOOHOHHOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH123456234561•书写哈沃斯式的一般步骤：•（１）首先写出表示氧环式结构的平面六员或五员含氧环，用粗细不同的线表示环上碳原子的前后关系。习惯上将六员环的氧原子写在有后方，五员环的氧原子写在正后方。环上碳原子编号按顺时针方向排列。•（２）末端羟甲基（-CH2OH）：D-型糖写在环平面上方；L-型糖写在环平面下方。•糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：•α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH•（3）半缩醛羟基：对D-型糖而言，α-型指向下，β-型指向上；对L-型糖来说恰恰相反。•（4）其它基团：费歇尔投影式中，凡位于碳链右侧的基团，应写在哈沃斯式中环平面的下方；凡位于碳链左侧的基团，应写在哈沃斯式中环平面的上方。即“左上右下”。构型与构象构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较固定的立体结构。构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。构型与旋光性构型不同旋光性就不同。构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。•（四）单糖的构象•研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自然界的。HOOHHHOHOHOHHHHOOHHHOHHOHHOHα-型β-型37%63%CH2OHCH2OH•从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。•（五）果糖的结构•1．构型•D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456O•2．果糖的环状结构•果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOHOOHCH2OHOHOHHOHHHHHOOHOHCH2OHOHHOHHHHCH2OHOHCH2OHHOHHHOHOCH2OHCH2OHOHHOHHHOHO111122223333444455556666123456D-(-)--D-(-)-呋喃果糖吡喃果糖-D-(-)-吡喃果糖-D-(-)-果糖呋喃果糖-D-(-)-ααββ三、单糖的物理化学性质（一）物理性质旋光性：是鉴定糖的一个重要指标甜度：以蔗糖的甜度为标准溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。见P288•（二）单糖的化学性质•1．成脎反应•单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎，OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=O3C6H5NH-NH2OHCH2OHHOHHCHHOCHN-NH-C6H5N-NH-C6H5+C6H5NH2+NH3+H2OD-(+)-D葡萄糖脎葡萄糖OHCH2OHHOHHCHHOCH2OHO3C6H5NH-NH2OHCH2OHHOHHCHHOCHN-NH-C6H5N-NH-C6H5+C6H5NH2+NH3+H2OD-(-)-D果糖果糖脎（）脎葡萄糖•生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-