第03讲_光化学反应基础资料

环境化学冶金科学与工程学院环境工程研究所周康根2第三节大气中污染物的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要自由基的四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损3第三节大气中污染物的转化迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。一、自由基化学基础自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O21.自由基产生的方法–热裂解法：–光解法、–氧化还原法、电解法、诱导分解法OOO高温2ONONOh22.自由基的结构和性质的关系(1)自由基的结构与稳定性自由基的稳定性自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向R-H键的解离能（D值）越大，R·越不稳定R-HR·+H·-D（解离能,kJ/mol）烷基自由基稳定性的解释：.CH3HCH3+H..CH3CH2HCH3CH2+H.CH3CHCH3HCH3CHCH3..+HCH3CH3CCH3HCH3CCH3CH3.+H.键裂解能：439.6KJ/mol410.3397.7389.4烷基自由基的稳定性次序：.(CH3)3C.(CH3)2CH.CH3CH2.CH3＞＞＞....3自由基的稳定性：叔＞仲＞伯(2)自由基的结构和活性自由基的活性一种自由基和其他作用物反应的难易程度被自由基进攻的难易程度自由基夺取其他原子的能力自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HClΔH=-21kj/mol，进行CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·ΔH=63kj/mol，不进行被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位卤素夺氢的相对活性：F·＞Cl·＞Br·夺氢反应的选择性：Br·＞Cl·＞F·常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）CH3-CH3+X·→CH3-CH2·+HX自由基的选择性与D(H-X)的关系3.自由基反应自由基反应的特点酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速；抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应停止（1）自由基反应的分类单分子自由基反应破裂：RC(O)O·→R·+CO2重排：·CH-CH2-CH2-CH2→·CH2-(CH2)2-CH2OO自由基-分子相互作用加成反应：CH2=CH2+HO·→HOCH2-CH2·取代反应：RH+HO·→R·+H2O自由基-自由基相互作用二聚：HO·+HO·→H2O2偶联：2HO·+2HO2·→2H2O2+O2（2）自由基链反应反应过程–引发①→增长②③→终止④⑤⑥Cl:ClhvCl..Cl+①②+..ClCH4HCl+CH3..CH3+Cl2CH3Cl+Cl③…………+Cl..ClCl2+CH3.CH3.CH3CH3+.ClCH3.CH3Cl④⑤⑥ΔH（kJ/mol）2434.2-109图甲烷氯化反应过程中的能级变化CH4+Cl2·CH3+H·+Cl2CH4+2Cl·CH3Cl+HCl-1054352430kj/mol·CH3+Cl·+HCl247.2CH3Cl+H·+Cl·327.216二、光化学反应基础光化学的概念光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生化学反应的科学。光化学反应物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。171.光化学反应过程光化学反应与热化学反应的不同点(1)光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定吸长的光来实现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能而实现的，光化学反应受温度的影响很小(2)光活化的分子与热活化的分子的电子分布及构成有很大不同，光激发态的分子是基态分子的电子异构体(3)被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物(自由基等)18初级过程和次级过程①初级过程化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应AhAhνAAMAMAKBBA21KDDCA21物种A的激发态光量子辐射跃迁（荧光，磷光）无辐射跃迁（碰撞失活）光离解A*与其他分子反应生成新的物种F：荧光；P：磷光；VR：振动驰豫；IC内转换；ISC：系间窜越σ20②次级过程指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：ClHhνHClClHHClH22MClClCl初级过程(激发-光离解)初级过程产生的H与HCl反应初级过程所产生的Cl之间的反应次级过程21③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。22④光化学第二定律(Stark-Einstein)分子吸收光的过程是单光子过程电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。23⑤光量子能量与化学键之间的对应关系hchE式中λ-光量子波长h-普朗克常数c-光速v-光的频率由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。hcNhNE00molkJE/1.299molkJE/9.170)400(nm)700(nm1mol分子吸收的能量为:24电磁辐射的典型波长,能量范围2526272．量子产率化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率。设第i个光物理或光化学过程的初级量子产率(Φi):所有初级过程量子产率之和必定等于1。单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。由于次级反应的发生，总量子产率(表观量子产率)可等于、小于或大于1吸收光子数目分子数目过程中所产生的激发态ii28例1：丙酮的光化学离解(φ=1)生成CO的初级量子产率为1，即每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。CO只是由初级过程而产生的。3332CHCOhvCOCHCH29例2：NO2的光解(φ1)初级过程：ONOhvNO2计算该反应NO的总量子产率为：aaNOIdtNOdIdtNOd/][/][2Ia—单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。--①30例2：NO2的光解(φ1)若NO2光解体系中有O2存在，则有反应：NO还有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO总量子产率132OOO223NOONOO1NO31某些链反应机理，总量子产率远大于1。此反应中O3消失的总量子产率为6。光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列热反应。因此总量子产率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。**23OOhvOO2OOO23*22OOOO23*236O3O3O236Ohv6O:总反应323．大气中重要吸光物质的光离解大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。(1)氧分子和氮分子的光离解(2)臭氧的光离解(3)NO2的光离解(4)HNO2与HNO3的光离解(5)SO2对光的吸收(6)甲醛的光离解(7)卤代烃的光离解33(1)氧分子和氮分子的光离解氧分子键能为493.8kJ／mol,化学键裂解能相应的波长243nm。通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解：OOhvO2O2吸收光谱(ε为摩尔吸光系数)34摩尔吸光系数透过率t=I/I0吸光度A=-log(t)A=εcl其中，I0为入射光强度I为透射光强度ε为摩尔吸光系数C为吸光物质的浓度（mPa）l为比色皿厚度（cm）35(1)氧分子和氮分子的光离解氮分子键能为939.4kJ／mol,对应的光波长127nm。N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。波长低于79．6nm时，N2将电离成N2+。在上层大气中可光解为NNNhvN236(2)臭氧的光离解键能为101.2kJ／mol(1180nm)臭氧的生成O2光解而产生的O可与O2发生如下反应：MOMOO32这一反应是平流层中03的主要来源。O3吸收紫外光后发生如下离解反应：23OOhvO其中M是第三种物质图：O3吸收光谱最强吸收在254nm。O3主要吸收小于290nm的紫外光37(3)N02的光离解N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。吸收小于420nm波长的光可发生离解：MOMOOONOhvNO322这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。38图：NO2吸收光谱39(4)亚硝酸和硝酸的光离解①亚硝酸的光离解HO-NO间的键能:201.1kJ／mol，H-ONO间的键能:324.0kJ／mo1。HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解：222NOHhvHNONOHOhvHNO初级过程为：40①亚硝酸的光离解322222HNONOHONOOHHNOHOHNONOHO次级过程为：由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。41②硝酸的光离解HO-N02键能为199.4kJ／mo1对于波长120-335nm的辐射均有不同程度的吸收23NOHOhvHNO若有CO存在：2222222OOH2HOMHOMOHHCOCOHO4243(5)二氧化硫对光的吸收S02的键能为545.1KJ／mo1。由于S02的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态:*22SOhvSOS02*在污染大气中可参与许多光化学反应44(5)二氧化硫对光的吸收SO2的吸收光谱中呈现出三条吸收带:340-400nm(极弱),240-330nm(较强),240nm-180nm(很强)。SO2吸收光谱(a)(b)45(6)甲醛的光离解H-CHO的键能:356.5kJ／mol。对240-360nm波长范围内的光有吸收初级过程有：HCOHhvCOH2COHhvCOH22次级过程有：COHHCOH2MHM2H22H2CO2HCO（甲酰基）46(6)甲醛的光离解在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：22HOOHCOHOOHCO22即空气中的甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛类(如乙醛)也可以光解：COCHHhvCHOCH3322HOOH醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一47(7)卤代烃的光离解在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大，其光解反应如下：XCHhvXCH33X—代表Cl、Br、I或F48(7)卤代烃的光离解卤代烃光解的一般规律①如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键,其键强顺序为CH3-FCH3-HCH3-C1CH3-BrCH3-I。如CCl3Br光解首先生成CCl3+Br。②高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。如CF2Cl2离解成CF2+2Cl。③即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。49(7)卤代烃的光离解ClCFClhvCFCl232ClCFClhv