DSC(差示扫描量热仪)实验室教学讲解

重要热分析技术：差热分析（DTA=DifferentialThermalAnalysis）差示扫描量热法（DSC）热重分析（TGA=ThermogravimetricAnalysis）逸出气体分析（EGA=EvolvedGasAnalysis）热机械分析（TMA=ThermomechanicalAnalysis）动态热机械分析仪（DMA=DynamicMechanicalAnalysis）热光分析（TOA=ThermoopticalAnalysis）化学发光（TCL=Thermochemiluminescence）差示扫描量热仪DSC基本原理在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。•玻璃化转变•熔融、结晶•熔融热、结晶热•共熔温度、纯度•物质鉴别•多晶型•相容性•热稳定性、氧化稳定性•反应动力学•热力学函数•液相、固相比例•比热DSC原理应用：热流型DSCt0TdtKHK=f(温度,热阻,材料性质,…)•样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡•由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（△T）与热流差成一定的比例关系。将△T对时间积分，可得到热焓：XTAQ△△硬件部分气体出口空气冷却保护气氛参比样品热流传感器炉腔机械冷却吹扫气氛液氮/气氮冷却DSC204F1结构气体：两路吹扫气，一路保护气可实现气体的自由切换制冷方式：空气制冷～室温机械制冷～-85℃液氮制冷～-180℃DSC的前身是差热分析DTA差热曲线峰的形成记录的是温差信号峰面积没有热焓意义DSCvsDTAXTAQ△△•工作原理差别DTADSC只能测试△T信号，无法建立△H与△T之间的联系测试△T信号，并建立△H与△T之间的联系t0TdtKHDSC传感器DTA/SDTA传感器DSCvsDTA•传感器的结构差别DSC传感器类型tmt–传感器，响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力m–传感器，灵敏度为普通传感器的十几倍DSC附件为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，配备了多种不同材质不同特点的坩埚。其中的几种坩埚图示如下：DSC的类型及其基本原理DSC的类型：根据所用测量方法的不同，分为：热流型(HeatFlux)功率补偿型(PowerCompensation)调制热流型(ModulatedHeatFlux)热流型(HeatFlux)在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。热流型DSC与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。特点：基线稳定高灵敏度热流式DSC-工作原理假设:1,传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R2,样品和参比端的热容相等Cpr-Cps3,样品和参比的加热速率永远相同4,样品盘及参比盘的质量（热容）相等5,样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热阻相等RTRTTRTTTTRrTTRTTQQQrsfrrfssfrrsfssrs功率补偿型(PowerCompensation)在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。DSC功率补偿型功率补偿的原理当试样发生热效应时，如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流减小，参比物下面的电流增大。降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差ΔT趋与零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。⊿T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs--单位时间给样品的热量--单位时间给参比物的热量--热焓变化率DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差⊿W（）,反映了样品热焓的变化。dTdH功率补偿型DSC仪器的主要特点1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等于0。这是DSC和DTA技术最本质的区别。高分辨率更快的响应时间和冷却速度精确的温度控制和测量特点DSC仪器校正-基本概念温度校正热电偶测量温度与样品实际温度之间存在一定偏离•坩埚导热性能•气氛的导热性能•热电偶的老化程度其偏离程度取决于：•多点拟合法•测试多个不同熔点的标准物质，将实测熔点（DSC,DTA,cDTA...）与相应理论熔点作比较，得到温度校正曲线（△T～T）。只有采用多点拟合法才能实现准确的温度校正温度校正灵敏度校正•适用仪器：DSC，STA（DSC-TG联用）灵敏度校正参比热电偶与样品热电偶之间的信号差仪器μV*s/mgmW*s/mgJ/g实际物理意义上的热效应（热焓）灵敏度校正：灵敏度系数μV/mW校正方法：多点拟合法、比热法•多点拟合法（热焓校正）•测试多个不同熔点的标准物质，将熔融实测信号μV*s/mg与熔融热焓mW*s/mg作比较，得到温度校正曲线（μV/mW～T）。灵敏度校正•比热法（热流校正）•使用比热标样，以“样品+修正”模式（基线扣除模式）进行动态升温测试，使用各温度下的DSC相对信号高度（单位μv/mg）与Cp*HR（单位mW/mg）进行比较计算，得到灵敏度曲线：0102030405060时间/min0.250.300.350.400.450.50DSC/(uV/mg)-1000100200300400500温度/℃Sapphire样品称重：85.06mg升温速率：10K/min气氛：N2坩埚：Al，加盖扎孔放热比热法适用范围：金属炉体（Pt,PtRh,Ag等，不适用于SiC炉体）不透明坩埚（PtRh、Al、石墨等，不用Al2O3坩埚）灵敏度校正DSC仪器维护仪器操作仪器可一直处于开机状态，尽量避免频繁开机关机仪器应至少提前1小时开机尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作试验完成后，必须等炉温降到200C以下后才能打开炉体样品与坩埚测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅发生反应具体措施：实验前应对样品的组成有大致了解如有危害性气体产生，实验要加大吹扫气的用量测试样品及其分解物不能对传感器、热电偶造成污染铝坩锅测试，测试终止温度不能超过600C绝对避免使用铂坩锅进行测试金属样品金属样品的测试需查蒸气压～温度表格DSC炉体已经发生污染：清洗步骤：1.使用棉花棒蘸上酒精轻轻擦洗2.使用大流量惰性吹扫气氛空烧至600C3.在日常使用温度范围内进行基线的验证测试。若基线正常无峰，传感器一般仍可继续使用。4.使用标样In与Zn进行温度与灵敏度的验证测试，若温度与热焓较理论值发生了较大偏差，需要重新进行校正。污染清理热分析实验技巧适宜实验条件的选择：热分析实验技巧•升温速率•样品用量•实验气氛•坩埚的选取•样品温度控制（STC）•DSC基线•TG基线（浮力效应）•制样方式实验条件的选择1.升温速率NETZSCHThermokineticsDecompositionofDPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100Mass/%10.3K/min5.2K/min2.6K/min1.0K/min快速升温：使DSC峰形变大特征温度向高温漂移相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离DSC/DTA峰形较小•热分析领域常用升温速率是10K/min•利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析•在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同不同升降温速度测得的数据不具可比性•一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5～15mg。实验条件的选择2.样品量样品量小：所测特征温度较低，更“真实”有利于气体产物扩散相邻峰（平台）分离能力增强DSC峰形也较小样品量大：能增大DSC检测信号峰形加宽峰值温度向高温漂移峰分离能力下降样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差。•在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。•样品量：一般用量为5--15mg•样品量少，分辨率高，但灵敏度低，峰温偏低。•样品量多，分辨率低，但灵敏度高，峰温偏高。综合以上两点：•提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率加大样品量•提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量•提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率小的样品量实验条件的选择实验条件的选择•3.制样方式•块状样品：建议切成薄片或碎粒•粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层•堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积试样和参比物•试样：除气体外，固态，液态样品都可测定。•装样：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底部，以减少试样与器皿间的热阻。•坩埚：高聚物一般使用铝坩埚，使用温度低于500℃，•参比物：必须具有热惰性，热容量和导热率应和样品匹配。一般为，样品量少时可放一空坩埚。实验条件的选择•4.气氛•气氛类别：动态气氛静态气氛真空•从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。•若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。•对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的。NR/SBR橡胶中增塑剂的分解Massloss/%增塑剂质量损失:-9.87%天然橡胶NR质量损失:-38.81%丁苯橡胶SBR质量损失:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample:NR/SBRSamplemass:20.64mgCrucible:PtopenHeatingrate:20K/minAtmosphere:N2•将NR/SBR共混橡胶材料，在N2气氛下按照标准的TG方法进行分析，增塑•剂的失重量为9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）NR/SBR橡胶中增塑剂的分解Massloss/%DTG%/minTemperature/°C增塑剂massloss:-13.10%天然橡胶NRmassloss:-36.97%丁苯橡胶SBRmassloss:-10.33%Sample:NR/SBRSamplemass:20.64mgCrucible:PtopenHeatingrate:20K/minAtmosphere:VACUUM将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。•常用气氛：N2:常用惰性气氛Ar:惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。He:惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。Air:氧化性气氛，可作反应气氛。O2:强氧化性气氛，一般用作反应气氛。考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应注意防止爆炸和中毒实验条件的选择•特殊气氛（如H2、CO、HCl等）：•坩埚类型：Netzsch提供最为全面的坩埚类型，适应各种不同的测试需要常用坩埚：Al,Al2O3,PtRh其它坩埚：PtRh+Al2O3,Steel,Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz等压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚实验条件的选择•Al坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳温度范围较窄（600℃）用于中低温型DSC测试可用于比热测试•PtRh坩埚传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳