第三章：光电转换的物理基础

第三章：光电转换的物理基础§3－1能带理论基础§3-3P-N结§3－2非平衡态下的载流子§3－5光伏特效应§3-4半导体异质结和肖特基势垒引言固体受光照射时引起光吸收，从而改变电子的运动状态，即产生光电效应；反之，在电场作用下，固体中的电子在能级间跃迁引起光辐射，即产生发光效应。利用固体的这些光电性质制成的器件就是固体光电器件。固体光电器件中对光电信息转换起实质性作用的是不同材料的能带结构和半导体材料吸收光子能量后所产生的各种光电效应。光电信息技术所涉及的固体光电器件中，半导体材料扮演着重要的角色，它是光电信息产业的主要支柱。本章以能带理论为基础，系统地介绍了半导体和PN结的概念以及光电信息转换技术中的主要光电效应。锂原子中的电子能带3.1.1能带图§3－1能带理论按照原子理论，每一能带是与一个原子的能级相关联的。占有某个原子能级的电子数受泡利不相容原理的限制，同样晶体中一个晶格的能带内所能容纳的电子数也受这一原理的限制。对于锂晶体中相当于2s原子能级的能带。每个s能级至少可以容纳2个电子，所以n个锂原子的结晶体的晶格中该2s能带可以容纳2n个电子。然而每个锂原子只有1个2s电子，所以在n个锂原子的结晶格中只会有n个电子在2s能带内，也就是说该能带只填满了一半。这就是金属的特征，即能带是部分填满的。半导体晶体中的电子能量与金属中的电子能量有显著的不同。如图2－2（a）所示的硅原子中，内层电子的能级都是被电子填满的。当原子组成晶体后，与这些内层能级对应的能带也是被电子所填满的。能量最高的是价电子填满的能带，称为价带（valenceband）。价带以上的能带基本上是空的，空带之上最低的能带称为导带（conductionband）。价带与导带之间的区域称为禁带（forbiddenband），也叫做带隙(bandgap-Eg)，如图2－2（b）所示。图3－2半导体硅的的能带结构硅原子以及它们的价电子之间的相互作用导致硅晶体中电子的能量既可以落入价带也可以落入导带这两个截然不同的区域，而不允许电子的能量落入带隙中，这些允许被电子能量占据的能带称为允带（allowedband），允带之间的能量范围是不允许电子能量占据的。价带表示晶体中的电子波函数对应于原子之间的键，占据这些波函数的电子叫价电子，在热力学零度时，所有键都被价电子占据（没有键断裂），所以价带中所有能级都被这些电子正常填充。导带表示晶体中的波函数比价带中的电子波函数有更高的能量，正常情况下在绝对零度时是空的。导带的宽度叫做电子亲合势χ。由于导带中存在着大量的空能级，所以能量位于导带中的电子在晶体中既可以自由运动也可以在外加电场的作用下作定向运动形成电流。将处于价带的电子激发到导带上去需要的最小能量是EggcvEEE半导体吸收光子的情况除了能量为hυEg的入射光子的可以产生电子－空穴对外，其它的能源也能够导致电子－空穴对的产生。事实上，在没有辐射的情况下，在晶体中还可以有“热生”电子－空穴的过程。由于热能，晶体中的原子不断地振动，它对应于Si原子之间的键随着能量的分布作周期性的形变，高能的振动可以使键产生断裂，因而通过将价带的电子激发到导带而产生电子－空穴对。当导带中的电子在运动过程中遇到价带中的空穴时，它就要占据这个空的低能电子态，电子就从导带落入到价带去填充这个空穴，这个过程就做复合，它导致导带中的电子和价带中的空穴湮灭。在某些半导体中（如GaAs、InP等），电子从导带能量下降到价带能量，多余的能量就作为光子发出来；而在另外某些半导体中（如Si、Ge），这多余的能量就转化为晶格的振动（热）而失去。在稳定状态下，电子－空穴对的热产生速率被复合速率所平衡，称为热平衡状态，这时导带中的电子浓度n和空穴浓度p保持恒定，n和p两者都取决于温度。3.1.2半导体统计学应用半导体导带中的电子和价带中的空穴的概念可以描述半导体许多重要的特性。导带中的自由电子和价带中的自由空穴统称为载流子。半导体的光电转换性质与材料的载流子浓度（单位体积内的载流子数）密切相关。热平衡时，载流子为某一定值，当温度改变后，就破坏原来的平衡状态而建立起新的平衡态，即达到另一稳定值。热平衡时半导体载流子浓度与两个参数有关：（1）能带中能级的分布（态密度）；（2）每一能级可能被电子占据的概率（费米－狄拉克函数）。1.能级密度能级密度g(E)表示在导带和价带内晶体的单位能量、单位体积的电子状态（电子波函数）的数目。由固体理论知，在导带内的能级密度（可能的状态信息）为在价带内的能级密度（可能的状态信息）3/21/234*2gEceEmEh3/21/234*2gEvpEmEh图3－4能级密度与电子概率分布半导体统计2.费米能级和电子占据率关于电子占据能级的规律，根据量子理论和泡利不相容原理，半导体中电子能级的分布服从费米－狄拉克统计分布规律。在热平衡条件下，能量为E的能级被电子占据的概率为k是玻尔兹曼常数，即1.38×10-23J/K；T为绝对温度；EF为费米能级。11expFfEEkTE图3－5费米－狄拉克函数曲线11expFfEEkTE（1）当T＝0（K）时，若EEF，则f(E)=1，这说明温度在绝对零度时，凡是能量比EF小的能级被电子占据的概率为1。也就是说，电子全部占据费米能级EF以下的能级，而EF以上的能级是空的，不被电子占据。（2）当T0（K）时，若E＝EF，f（E）＝0.5，因此通常把电子占据率为0.5的能级定义为费米能级。它不代表可为电子占据的真实能级，只是个参考能量。（3）电子占据高能级的概率还随温度升高而增加。一个材料系统的任意改变量ΔEF表示每个电子输入或输出的电功率。如果V是任意两点间的电势差，则对于一个处在黑暗中、平衡状态下和没有加电压或没有电动势产生的情况下的半导体系统而言，ΔEF＝0且EF在这个系统中必须是均匀的。若费米能级处于带隙中，发现一个处于能量E状态的空穴（或失去一个能量处于E状态的电子）的概率时1－f（E）。图3－4（c）。FeVE3.热平衡载流子浓度由于费米能级的电子占据概率为1/2，所以可能存在没有被电子占据的能级。重要的是导带中能级为E的电子浓度，定义为单位体积中单位能量的实际电子数nE（E），等于在E处导带中能级密度gCB（E）和可被电子占据的概率的乘积：这样nEdE＝gCB(E)f(E)dE是在能量E→E＋dE范围内的电子数。从导带底（Ec）到导带顶部（Ec＋χ）积分就给出导带中的电子浓度n，也就是当(EC－EF)kT，则f(E)=~exp[-(E-EF)/kT],Feimi-Dirac统计由玻尔茲曼统计代替，这样的半导体是非简并的，对于非简倂的半导体CCCBEnfEdEEgexpCFCnkTEEN()ECBEEfEgn3/2*222/CekTNmh是取决于温度的常数，称为导带有效能级密度。将价带中的态密度gVB（E）与空穴的占据概率[1-f(E)]相乘，给出单位能量中的空穴浓度pE，再在EF高于EV几个kT的假设情况下对整个价带积分就给出空穴浓度本征半导体中，n＝p，其费米能级EFi处于EV之上、带隙之中在半导体的n和p之间存在一个有用的关系式－质量作用定律。n和p的乘积为expFvvpkTEEN11ln22CFivgvkTNEEEN2expgCVinpkTENNn3/2*222/VhkTNmh价带有效能级密度EF的位置决定电子和空穴的浓度，是一个有用的材料特性。NC和NV相近，且两者都同时出现在对数项中，所以EFi非常近似地位于带隙中间n=p=ni，ni为本征浓度3.1.3本征半导体与杂质半导体结构完整、纯净的半导体称为本征半导体。半导体中人为地掺入少量杂质形成掺杂半导体，杂质对半导体导电性能影响很大。N型半导体在四价原子硅（Si）晶体中掺入五价原子，例如砷（As）(图2－6（a）所示)，在晶格中某个硅原子被砷原子所替代，五价原子用四个价电子与周围的四价原子形成共价键，而多余一个电子，这样，半导体中的电子浓度比空穴浓度大得多，称之N型半导体。图3－6Si中掺AsAs原子捐献一个电子到导带——施主杂质施主束缚电子的能量状态称为施主能级Ed，Ed与EC之间的能量差称为施主能级。Nd是晶体中施主原子浓度，并假设Ndni，即n=Nd，导带电子与价带空穴复合以维持np=ni2，所以空穴浓度p=ni2/Nd。因为电子和空穴两者都对电荷输运作出贡献，所以半导体的电导率σ既取决于电子也取决于空穴，如果μe和μh分别是电子和空穴的漂移率，则对于n型半导体，σ为ehenep2iddehedeeenNNN2.P型半导体半导体中空穴的浓度就大于电子的浓度，称之为P型半导体。图2－7Si中掺B受主能级Ea也位于禁带中，Ea与EV之间的能量差称为受主电离能。P型半导体由受主控制材料导电性。对于硅晶体中掺入三价杂质成为p型半导体材料而言，由于带负电的硼离子不运动，对电导没有贡献，空穴多于电子。如果晶体中的受主杂质浓度Na比本征浓度ni大得多，则在室温下所有受主都被离子化，这样p＝Na，则电子浓度由质量作用定律n＝ni2/Na决定，它远小于p，因此电导率可以简单的表示为σ＝eNaμh。表3－1N型半导体与P型半导体的比较半导体所掺杂质多数载流子（多子）少数载流子（少子）特性N型施主杂质电子空穴电子浓度nn≥空穴浓度pnP型受主杂质空穴电子电子浓度np≤空穴浓度pp图3－8半导体能带图（a）本征半导体，（b）N型半导体，（c）P型半导体简并与非简并3.1.4简并与非简并半导体非简倂半导体中，导带中能级（状态）数远大于电子数，两电子同时占据同一状态几乎是不可能的，可以忽略泡利不相容原理，用玻尔茲曼统计来描述电子行为就可以了。玻尔兹曼表达式（2.1－6）中，只有当nNc时n值才是有效的。象nNc和pNv这样的半导体就叫做非简并半导体。当用过多的施主杂质掺入半导体时，n大到可以和NC相比，即电阻率近似地和绝对温度成正比，将nNc或pNv的半导体叫做简并半导体。在简并半导体中，由于重掺杂，载流子的浓度很大。例如，随着N型半导体中的施主浓度增加，施主原子互相之间变得越来越紧密，多余价电子的轨道互相交叠而形成窄的能带，成为导带中的部分能带。来自施主的价电子从EC开始填充能带，就像金属中价电子填充交叠能带的情况，因此，费米能级位于导带中。expCFCnkTEEN3-9（a）简并N型半导体，大量施主在导带上形成能带。(b)简并P型半导体如图3-9（a）所示，EC和EF之间的多数载流子为电子，在简并的P型半导体中，费米能级位于EV下的价带中，因为在简并半导体中杂质浓度比较大，以致它们相互之间产生影响，并不是所有的杂质都发生电离，如载流子浓度甚至能够达到典型值大约为～1020/cm3的饱和度。3-10与电压V有关的N型半导体的能带图，整个能带图因为电子具有静电势能而倾斜。其费米能级EF比本征半导体的费米（EFi）高，更接近Ec而不是Ev。外加电压沿着半导体产生均匀的压降以致半导体中的电子具有强迫的静电势能，如图所示，该静电势能向正极方向减小，因此，当电子从A向B漂移时，整个能带结构（导带和价带）均发生倾斜。其势能因为电子到达正极而减少。外加电场时的能带直接和间接带隙半导体3.1.6直接带隙半导体与间接带隙半导体由量子力学可以知道，当电子处于一个空间宽度为L的无限深势阱中时，其量子化的能量由下式给出式中me是电子质量，kn是德波罗意波的波矢量，数值是由下式所决定的量子数228nenhkEmnnLk晶体中电子的势能取决于它在晶体中的位置，并