3不饱和烃

第三章不饱和脂肪烃Alkenes烯烃和炔烃OrganicChemistryZhuhui官能团：C=C；结构通式：CnH2n3.1.1烯烃的命名3.1.1.1衍生物命名法将所有的烯烃看成是乙烯的烷基衍生物。例如：CH3-CH=CH2；CH3-CH=CH-CH3；(CH3)2C=CH2(CH3)2C=C(CH3)2；CH3-CH2-CH=CH-CH3甲基乙烯对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯四甲基乙烯3.1烯烃OrganicChemistryZhuhui3.1.1.2系统命名法(1)选择含双键的最长碳链为主链；CH2CCH2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH2CH3CCH2(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。十一个碳原子以上叫“某某碳烯”(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；CH3CHCH2CH3CHCCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CCH3CH31234561234566543216543212-乙基-1-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯3，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯OrganicChemistryZhuhui3.1.2乙烯分子的平面结构3.1.2.1乙烯的结构CCHHHH117o121.7o0.133nm0.108nmCCHHHH3.1.2.2sp2杂化2s2psp22pCC三个sp2杂化轨道在空间的分布未杂化的pz轨道OrganicChemistryZhuhuiP-轨道SP2-杂化轨道轨道图OrganicChemistryZhuhui3.1.2.3乙烯分子的形成HHHHCCCCHHHHCCHHHH两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成π键。π电子云分布在平面上下两侧OrganicChemistryZhuhuiCCHHHHCCCC610.9kJ/mol347.3kJ/mol键能：键263.6kJ/mol键无轴对称，不能自由旋转；键电子云流动性更大。一般情况下双键不能自由旋转键长：0.134nm0.153nm3.1.2.4σ键和π键OrganicChemistryZhuhui3.1.3烯烃的顺反异构3.1.3.1顺反异构CCCCCCCCabababababababab顺式反式abC=Cab;abC=Cac;abC=Ccd有顺反异构；aaC=Cab;aaC=Ccd没有顺反异构。OrganicChemistryZhuhui3.1.3.2次序规则CHCCHCH2CH2CH3NCN①原子序数越大越优先，同位素原子按质量大小排，孤电子对最小：IBrClSFONCDH:③不饱和键中，三键拆成三个单键，双键拆成两个单键：②若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推，直到解决优先次序。C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3CH2OHCH2CH3;CH2OCH3CH2OH;CH2BrCCl3OrganicChemistryZhuhui3.1.3.3顺反异构体的命名①顺反命名法abC=Cab;abC=Cac两类化合物常用；两相同的原子在同侧，叫顺式；在不同侧，叫反式。HCH3CH2CH3HCCHCH3CH2HCH3CC顺-2-戊烯反-2-戊烯②Z、E命名法次序规则：原子或基团的优先(大小)顺序命名时：按次序规则比较双键所连的两原子或基团的先顺序，优先的两基团在同侧，叫Z式，在两侧叫E式。OrganicChemistryZhuhui注意：Z式不一定就是顺式；E式不一定就是反式CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2HClBrCl(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯OrganicChemistryZhuhui3.1.4烯烃的物理性质3.1.4.1状态无色物质；常温常压下，2~4个碳气体；5~19个碳液体；20个碳以上固体；3.1.4.2沸点直链烯烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而升高。3.1.4.3相对密度直链烯烃随碳原子数增加而增大,但都小于1。3.1.4.4溶解性不溶于水，易溶于有机溶剂，相似相溶的规律。3.1.4.5同分异构体的物理性质规律：顺反异构体中，沸点：顺式沸点高，反式沸点低。熔点：顺式熔点低，反式熔点高。OrganicChemistryZhuhui3.1.5烯烃的化学性质3.1.5.1加成一、催化加氢和还原氢化反应是一种还原反应，反应活化能较高，通常情况下反应很难进行，但在催化剂存在下可完成：NiPdCH3—CHCH2+H2CH3CH2CH3Pt、、工业上，用Raney镍降低反应的活化能。OrganicChemistryZhuhui氢化热与烯烃的稳定性①顺式烯烃的氢化热较高，稳定性较低。②双键碳原子连接的烷基数目越多，氢化热越低，烯烃越稳定。R2CCR2R2CCHRR2CCH2RCHCHRRCHCH2CH2CH2;OrganicChemistryZhuhui二、加卤素氯气、溴水易和烯烃加成，生成二卤代烷，用于鉴别烯烃CH2CH2Cl2ClCH2CH2ClCH2CH2Cl2ClCH2CH2ClFeCl3ClCH2CH2ClCCl4CH3—CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br++40oC活性：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2；F2Cl2Br2I2OrganicChemistryZhuhuiCH2CH2BrBrCH2CH2BrBr+++反应机理:溴钅翁离子CH2CH2+NaClH2O不反应CH2CH2+Br2H2ONaClCH2CH2+Br2H2OBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHBrCH2CH2OHOrganicChemistryZhuhui溴钅翁离子由于上述反应是由Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，所以这类反应叫亲电加成实验证明：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为反式加成。Br2BrBr+CH2CH2BrBrBrCH2CH2Br++OrganicChemistryZhuhui三、加卤化氢CH2CH2CH3CH2ClAlCl3+HCl130~250oC活性顺序和卤素相似：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2；HIHBrHCl①与卤化氢的加成CH2==CH2+HX[CH3—+CH2]+X-慢[CH3—+CH2]+X-CH3—CH2X快历程为：H+首先与双键中的p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结合成卤代烷。OrganicChemistryZhuhui②马氏规则（markovnikov规则）CHCH2CH3CHCH2CH3HClCHCH2CH3HCl+HCl主要产物马氏规则：不对称烯烃加卤化氢时，氢原子加在含氢多的碳原子上。CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2HBr+HBr乙酸80%OrganicChemistryZhuhui③马氏规则的理论解释：A.碳正离子稳定性解释：当H+加到C1上时，形成（I），而H+若加到C2上，则形成（II）。（I）的稳定性大于（II）[解释]CH3CH=CH2H+CH3CHCH3CH3CH2CH2+++(I)(II)碳正离子稳定性顺序：叔仲伯甲基正离子C+RRRCH+RRCH2+RCH3+OrganicChemistryZhuhuiB.电子效应解释：CH2CHCH3123δ+δ烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子：IClCH2CH3CH3ClCIHXCH2F3CHCHXCFFFCH2CHCH3δ+δCH3+δ+δCH2CHδ+δ+δδ+OrganicChemistryZhuhui碳正离子重排：?CHCH2CCH3CH3CH3CHCH2CCH3CH3CH3HCHCH2CCH3CH3CH3HClCHCH2CCH3CH3HCH3重排CHCH2CCH3CH3HCH3ClH+ClCl1,2甲基迁移2°C+3°C+OrganicChemistryZhuhui④反马氏规则：在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子上。注意：只有HBr有此反应。CH3CH2CHCH2CHCH2CH3HBrCHCH2CH3HBrROOR'CH3OOCH3OCOCC6H5OOC6H5OCOC+HBr95%90%过氧化乙酰过氧化苯甲酰OrganicChemistryZhuhuiROORorhvROROROHBrBrCH3CHCH2BrCH3CHCH2CH3CHCH2BrCH3CHBrCH2CH3CHCH2BrCH3CH2CH2BrBr2..+HBr+..+.+...+HBr+.StableUnstable链引发链增长OrganicChemistryZhuhui四、加硫酸也符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。CH2CH2CHCH3CHCH2CH3OSO2OHOSO2OHCH3CH2OHCHCH2OSO2OHCH3CHCH2OHCH3HHOSO2OHHHCH2CH3CH2OSO2OHCH3CHCH2OHCH3OSO2OHHHCCH3CCH3CH3HH++H2OH2O+H2OOrganicChemistryZhuhui五、加次氯酸氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3HOClClCHCH2ClCH3OHOHCH2CH2Cl2CH2CH2Cl+CH2CH2ClOH2+-H+CH2CH2ClOHClCH2CH2ClClCHCH2Cl+CH3ClCl2Cl-H++H2OH2OOrganicChemistryZhuhui六、加水和加硫酸一样，符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。CH2CH2CHCH2CH3CH3CH2OHCHCH2OHCH3++H2OH3PO4-硅藻土300oC7MPaOHH3PO4-硅藻土195oC2MPaHH工业制醇的方法，直接水合法，除乙烯外，都得不的到伯醇。OrganicChemistryZhuhui七、硼氢化-氧化反应硼烷加成，碱性中H2O2氧化(RCH2CH2)3BH2O2RCH2CH2OHB(OH)3RCHCH2B2H6RCH2CH2BH2RCH2CH2BH2RCHCH2(RCH2CH2)2BH(RCH2CH2)2BHRCHCH2(RCH2CH2)3BRCHCH2B2H6H2O2RCH2CH2OHOHOH++33+22++α-烯烃经硼氢化-氧化反应均得到伯醇，顺式加成OrganicChemistryZhuhui3.1.5.2氧化一、KMnO4氧化1.中性或碱性稀KMnO4KMnO4RCHCHR'OHOHKOH,H2OR—CHCH—R'2.酸性KMnO4，加热KMnO4KMnO4H+H+R—CHCH—R'R—C—OHR'—C—OHOO+R—CR'CH2R—CR'O+CO2顺式产物用于鉴定烯烃的结构OrganicChemistryZhuhui二.臭氧化；臭氧，Zn粉，水R1R2R4R3O3OOOR3R4R1R2ZnOR1R2OR4R3OOR3R4R1R2OH2O+分子臭氧化物臭氧化物OrganicChemistryZhuhui三.环氧化反应CHCH2RROOOHCCH2CHORC3H7CHCH2OCH2CHOCF3COOHNa2CO3CH2Cl2C3H7CH3(CH2)5CHCH2CH2CHOCH2Cl2H2O2CH3(CH2)5+++CCOOHOROOHORCCOHORCCO++OrganicChemistryZhuhui四、催化氧化CH2CH2O2PdCl2-CuCl2CH3CHOCHCH2RO2PdCl2-CuCl2RCH3OCCH2CH2O2AgOCH2CH2+100-125oC+120oC+280-300oCOrganicChemistryZhu