第十九章滴定分析法

1第十九章滴定分析法19.1滴定分析概述19.1.1滴定分析过程和方法分类1．滴定分析是一种基于化学反应的定量分析方法，也称容量分析法。它是使用一种已知准确浓度的标准溶液（也称滴定剂）通过滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到试剂的用量与被测物质的物质的量正好符合化学反应式所表示的化学计量关系（称化学计量点或理论终点，用sp表示）时，根据所使用的标准溶液的体积及其浓度计算出被测物质含量的方法。2．滴定终点：滴定时常常加入一种指示剂，根据指示剂在理论终点或其附近产生一种明显的外部效果变化（如颜色的改变，沉淀的生成或消失）来结束滴定，其外部效果转变点称为滴定终点。用ep表示。3．滴定误差：滴定终点与理论终点并不完全一致，由此产生的误差称为滴定误差或终点误差。用TE表示。终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于滴定反应完全的程度和指示剂的选择是否适当。选择适当的指示剂，尽可能使理论终点与滴定终点一致，以减少终点误差是滴定分析的关键。4．滴定分析特点：（1）操作简便、迅速。（2）准确度高，相对误差约±0.2%。（3）适用于常量组分(含量＞1%)的测定。19.1.2滴定分析对滴定反应的要求和滴定方式1．对化学反应的要求(1)反应必须按一定方向定量完成：在计量点时，反应完全程度达99.9%以上，这是定量计算的基础。（2）无副反应，否则失去定量计算的依据。（3）反应迅速，某些速度较慢的滴定反应，可通过加热、加催化剂来加快反应速度。（4）有简便可行的方法确定滴定终点。常用加入指示剂的方法或仪器分析方法。2．滴定分析法的分类与滴定方式（1）分类根据标准溶液和被测物质反应的类型不同，滴定分析的方法分为：①酸碱滴定法；②沉淀滴定法；③配位滴定法；④氧化还原滴定法。（2）滴定方式①直接滴定法：滴定反应符合上述要求时，用标准溶液直接滴定被测物称为直接滴定法。这种方法操作简便、准确度高、分析结果的计算简单。②返滴定法：滴定反应速度较慢或无合适指示剂时，先往待测溶液中加入过量的已知浓度的滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，此过程也称为回滴。③置换滴定法：滴定反应没有定量关系或者伴有副反应时，就需要间接滴定能与该物质按化学计量关系反应生成的另一物质，以求得原物质的物质的量。④间接滴定法：被测物质不能与标准溶液直接反应，通过另外的反应间接测定被测物含量。19.1.3标准溶液和基准物质标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。可直接配制（准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度），也可间接标定（先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或已经用基准物质标定过的另一种标准溶液来标定它的准确浓度）。直接配制所用的基准物质应具备以下条件：(1)试剂的纯度足够高，纯度＞99.9%。(2)实际组成与化学式应完全符合，若含结晶水，其结晶水的含量也与化学式相符。(3)试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。(4)具有较大的摩尔质量，以减少称量过程中的相对误差。常用的基准物质有Na2B4O7·10H2O、K2Cr2O7、无水Na2CO3、H2C2O4·2H2O等。219.1.4滴定分析中的计算1．直接滴定法中，被测物A与滴定剂B的反应为aA+bB＝cC+dD滴定至化学计量点时，BAnbna11BBAAVcbVca11ABBAMVcbam1000sAAmm式中n：物质的量（mol）；c：物质的量浓度（mol·L-1）；V：体积（mL)；mA：A物质的质量（g）；M：摩尔质量（g·mol-1）；ω：为质量分数。ms：试样质量（g）。2．在置换滴定法或间接滴定法中，一般通过多步反应才完成，则需要通过总反应确定被测物与滴定剂之间量的关系，然后进行有关计算。例1．为标定Na2S2O3溶液，称取基准物K2Cr2O70.1260g，用稀HCl溶解后，加入过量的KI，置于暗处5min，待反应完毕后加水80mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定。终点时耗用V(Na2S2O3)为19.47mL，计算c(Na2S2O3)。解：Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2OI2+2Na2S2O3＝2NaI+Na2S4O6)(61)(322722OSNanOCrKn)()(61)()(322322722722OSNaVOSNacOCrKMOCrKm1133221320.02.2941047.191260.06)(LmolmolgLgOSNac19.2酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的定量分析方法。19.2.1水溶液中弱酸（碱）各型体的分布1．处理水溶液中酸碱平衡的方法（1）分析浓度与平衡浓度酸碱平衡体系中，常同时存在多种物种。例如：二元酸H2B，可以有H2B、HB-、B2-三种型体存在。分析浓度cB：是指B物质在溶液中的各种存在型体的浓度的总和。单位：mol·L-1。平衡浓度[B]：则是指化学反应体系达到平衡时溶液中各型体的浓度。以符号[]表示。酸度：指化学反应体系达到平衡是溶液中H+的平衡浓度，称为酸度。用pH表示。(2)物料平衡体系达平衡状态时，与某溶质有关的各种型体的平衡浓度之和必等于它的分析浓度。这种等衡关系称之为物料平衡，也称为质量平衡。其数学表达式称物料平衡方程，用MBE表示。例如：浓度为c(mol·L-1)的Na2HPO4溶液，其MBE为：c=[H3PO4]+[H2PO4-]+HPO42-]+[PO43-]；2c=[Na+](3)电荷平衡—电中性规则在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度，即溶液是电中性的。这种等衡关系式称为电荷平衡方程，简称电荷平衡，用CBE表示。例如：浓度为c（mol·L-1）的NaCN溶液。其CBE为：[H+]+[Na+]=[OH-]+[CN-]或：[H+]+c=[OH-]+[CN-]例如：浓度为c(mol·L-1)的CaCl2溶液。其CBE为：[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-](4)质子平衡3当酸碱反应达平衡时，酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量，即酸失去质子后的产物与碱得到质子后的产物在浓度上必然有一定的关系，互为等衡。这种关系式称为质子平衡方程，又称为质子条件。用PBE表示。任何酸碱反应在确定质子条件时，先要选择大量存在于溶液中并参与质子转移的物质作为参考水准或零水准，然后根据质子转移数相等的关系写出质子条件式。例如：HAc水溶液中，HAc和H2O为零水准，其质子转移情况为：零水准AHAcHOHOHOHHH23PBE：[H+]=[OH-]+[Ac-]例如：H3PO4水溶液，H3PO4和H2O为零水准，其质子转移情况为：零水准4243POHPOHH24243HPOPOHH34343POPOHHOHOHOHHH23PBE：[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]2．酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响在弱酸（碱）平衡体系中，各型体的浓度分布将随溶液的酸度而变化。酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响，可用型体的分布系数来表示。分布分数（摩尔分数）：在固定pH值条件下，某型体的平衡浓度占总浓度（分析浓度）的分数，用δi表示，下标i表示型体。例如：对n元酸，HnA型体的分布系数为：cAHnAHn][（1）一元弱酸（碱）各型体的分布以cmol·L-1一元弱酸（HA）为例，HA在溶液中以HA和A-两种型体存在。其解离平衡为：HA＝H++A-][]][[HAAHKaMBE：[HA]+[A-]=cHA各型体的分布分数为：aaHAKHHHKAHAHAcHA][][][11][][][][aaAKHK][结论：由酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出两种型体的分布系数，对指定的酸碱而言，分布系数是[H+]的函数，控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的浓度。说明：①δi是溶液酸度的函数，与分析浓度c无关。②各型体的δi之和等于1即：1AHA。③δi的大小可能定量的说明溶液中各型体的分布情况，已知溶液的pH和c可求得各型体的平衡浓度。图19-1为一元弱酸HAc的δi-pH曲线图。又叫酸碱型体分布图。其pKa=4.74。由图可见：当pH=pKa时，HAc和Ac-两物种各占50%；当pH＜pKa时，HAc为主要物种；当pH＞pKa时，Ac-为主要物种。（2）多元弱酸（碱）型体的分布以cmol·L-1二元弱酸（H2A）为例，在溶液中H2A以H2A、HA-和A2-三种型体存在。其解离平衡为：H2A＝HA-+H+][]][[21AHHAHKa图19-1HAc的δi-pH曲线4HA-＝A2-+H+][]][[22HAAHKaMBE：c=[H2A]+[HA-]+[A2-]各型体的分布分数：2112][][][][][][][][222222aaaAHKKHKHHAHAAHAHcAH2111][][][][2aaaaHAKKHKHHKcHA211212][][][22aaaaaAKKHKHKKcA同理：122AHAAH图19-2为草酸中三种物种的δi-pH曲线图，H2C2O4的23.11apK，19.42apK。由图可见：当1apKpH，H2C2O4为主要型体；当2apKpH，C2O42-为主要型体；当21aapKpHpK，HC2O4-为主要型体。当pH=2.5~3.3，三种型体共存。图19-3为磷酸中四种物种δi-pH曲线图，由于H3PO4的16.21apK、21.72apK、32.123apK之间相隔很大，图中未出现两种以上型体共存的情况，在曲线的三个交点处δi值均为0.5，四种物种的最大值均近似为1。三元酸各物种分布分数导出略。例2：已知HCNpKa=9.31。（1）计算pH=5.50和pH=10.31时HCN和CN-的分布系数。（2）若欲用KCN掩蔽Zn2+，以消除Zn2+对测定Pb2+测定的影响，应选用在醋酸缓冲液(pKa：4.74)、六次甲基四胺缓冲液(pKa：5.15)和氨性缓冲液(pKa：9.26)中的哪一种介质中加入KCN?解：（1）据分布分数的定义，pH=5.50时有：0.1109.4102.3102.3][][1066aHCNKHH410610105.1109.4102.3109.4][aaCNKHKpH=10.31时有：09.0109.4109.4109.4][][101111aHCNKHH91.0109.4109.4109.4][101110aaCNKHK（2）根据（1）的计算，应选用在氨性缓冲介质中加入KCN。因为醋酸缓冲溶液和六次甲基四胺缓冲溶液的有效缓冲范围为pH=5左右，此条件下KCN主要以HCN的形式存在，不仅掩蔽反应难以进行，而且大量的HCN从溶液中挥发逸出，造成极大的危险。在氨性缓冲介质中，CN-为主要存在型体，有利于掩蔽反应的进行。另外，在醋酸缓冲溶液中由于Ac-能与Pb2+形成Pb(Ac)2，不利于Pb2+测定。19.2.2酸碱溶液中氢离子浓度的计算图19-2H2C2O4的δi-pH曲线图19-3H3PO4的δi-pH曲线51．一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算以浓度为cmol•L－1HCl溶液为例进行讨论。溶液中的H+来源于酸和H2O的解离。其中PBE：[H+]=[Cl-]+[OH-]，将MBE：[Cl-]=c和Kw=[H+][OH-]代入PBE得：][][HKcHw整理得：0][][2wKHcH解得：24][2wKccH(精确式)当c≥