第11章醛酮醌

有机化学教研室潍坊学院化学化工系RCR'ORCHOH()醛酮羰基醛基酮基一、醛、酮的结构、分类和命名1.结构特征：COC的两端:连有氢----醛RC—HO醛基均为烃基----酮RCOR酮基2、分类CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮3、醛酮的命名(1)选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端开始编号。系统命名法(2)脂环族酮的羰基在环内，称为环某酮，在环外则把环作为取代基。(3)芳香醛酮的命名是将芳环作取代基。CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623烯醛C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO环己烯酮环己基丙酮苯基乙酮萘丁酮α111112CH3CH2CH-CHCHOCH3CH2CH33－甲基－2－乙基戊醛CH3CH2CCH2CH3OCCH(CH3)2O3-戊酮2-甲基-1-环己基-1-丙酮(3)当COCHO和同时存在时,以醛为母体,酮基为取代基,称氧基或氧代CH3CH2CCH2CHCHOOCH32-甲基-4-氧基己醛（4）（5）醛、酮不为母体时，将其作为取代基（酰基）COOHCHOCOOHCOCH3对甲酰基苯甲酸对乙酰基苯甲酸二、醛酮的物理性质溶解性:低级醛酮能与水互溶:HCHO,CH3CHO,CH3CHCHOCOCCCO沸点:ROH＞醛(酮)＞醚密度：脂肪族醛酮密度小于1，芳香族醛酮密度大于1三、醛酮的光谱性质与羰基相连的C上的H:2.0~2.5ppm－CHO上的H:9~10ppm1HNMRCO1660~1800cm-1,强－CHO的C-H2665~2880cm-1,中等IR（1680~1850）2720C8H16OCH3(CH2)6CHOCCH3O亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。CCROHH()δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应反应中心亲核加成反应、羰基的还原醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：四、醛、酮的化学反应——CN-，RMgX，——SO3H-，RS-——RO-，OH-——RNH2，HONH2，RNHNH2(一)、羰基上的亲核加成反应——特征反应CO+NuCONuE+COENuslowfastRCNa亲核试剂氧亲核试剂硫亲核试剂氮亲核试剂碳亲核试剂1）与HCN①可逆·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。1.与含碳亲核试剂的加成（CN-，RMgX，）RCHOHCN+RCHCNOHRCR`OHCN+RCR`CNOHα—羟基腈COCN+HCNH+CN+--δδ+-COCN-COHCNH+RCNaCH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：应用：（1）增长碳链（2）制备α，β-不饱和酸2）．与Grignard试剂的加成RMgXδδ+-COδ-δ++RCOMgXH2ORCOH+MgOHXR'CHOR'C=OR'RCH2OMgXR-MgXHCHO增加一个C伯醇RCH2OHH2OR'CHOMgXRH2OR'CHOHR仲醇R'-C-OMgXR'RH2OR'-C-OHR'R叔醇+1、与甲醛反应，生成增加一个碳的一级醇(与环氧乙烷反应，生成增加二个碳的一级醇）2、与其它醛反应，生成二级醇3、与酮反应，生成三级醇规律例如:合成下列化合物：H5C6CCH3OHCH2CH3(1)CH3MgX+H5C6CC2H5O(2)C2H5MgX+H5C6CCH3O(3)C6H5MgX+CH3CC2H5OH5C6CC2H5OMgXCH3H+,H2OH5C6CC2H5OHCH3分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇CH3Cl2光照CH2ClMgEt2OCH2MgClHCHOH+CH2CH2OH1)2)BrMgBrOH+Br2FeMgEt2OH2O3）．与金属炔化物的加成CH3CCH3+KC≡CHKOHH3CCOHCH3CCHO(H3C)2COHCHCH2△Al2O3H2CCCH3CHCH2H2LindlarPdCO+NaC≡CRCONaC≡CRH2OCOHC≡CR炔醇例1：4）维蒂希Wittig反应1979年GeorgWittig维蒂希(德国人)因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法而获NobelPrizeChemistry磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与强碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li-R1R2(Ph)3P=C+LiX+C4H9R1R2(Ph)3P-C内鎓盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱COR1R2(Ph)3P=C+CR1R2C+(Ph)3P=O此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃的好方法。其反应特点是：1°可用与合成特定结构的烯烃2°醛酮分子中的C=C、C≡C、COOH对反应也无影响。3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4°能合成指定位置的双键化合物。与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐白（）1°反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮。2.与含硫亲核试剂的加成COHSO3NaHCl稀COCO+Na2SO3CO2SO2H2ONaCl++++H2O+Na2CO32°反应的应用a鉴别化合物：（醛、甲基酮、C7以下的脂环酮）b分离和提纯醛、酮c用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。SO3NaCOHHRNaCNCNCOHHR+Na2SO3PhCHONaCNNaHSO3PhCHSO3NaH2OH2OOHPhCHCNOHHCl回流67%PhCHCOOHOHRCH(R')RCOHHSO3Na(R')ONaHSO3NaHCO3HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O稀稀杂质不反应，分离去掉RCH(R')RCOHHO(R')O+R''R''OHRCOHO(R')R''OHR''R''HClHCl无水干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）与醇加成（条件：无水酸催化）HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见3.与含氧亲核试剂的反应CH2CHOHCH2OHOHO苯/HCH2CHOCH2OOHCH3COClCH2CHOH2COOCCH3O稀酸/水CH2CHOHH2COHOCCH3O1）醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4机理：先加成后消除反应4.与含N亲核试剂的加成（氨及其衍生物）CNOHH2NOHCNH2NHNCNH2ONHCNH2OCO+CNNH2H2NNH2CNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2HHHH+H2O+H2O+H2O+H2O羟胺氨基脲肟缩氨脲腙类2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,4－二硝基苯肼肼醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。特点：a．由碳氧双键转变成碳氮双键b．常用来鉴别醛酮（羰基化试剂2,4-二硝基苯肼）c.分离提纯醛、酮。例：乙醛肟的熔点是：47℃环已酮肟的熔点是：90℃2）贝克曼（Backmann）重排：酮肟重排反应肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺。Backmann重排反应机理：Backmann重排的特点：（1）酸催化（2）产物为酰胺。（3）离去基团与迁移基团处于反式（4）基团的离去与基团的迁移是同步进行的（5）迁移基团在迁移过程中前后构型不变迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：Backmann反应实例（二）、还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃1、还原成醇（）COCHOHRCHO(R')+H2Ni热，加压RCHHOH(R')1）催化氢化（产率高，90~100%）2）用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②干乙醚只还原C=O（）LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。（2）NaBH4还原CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②只还原C=O（）NaBH4NaBH4还原的特点：1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤的羰基，不还原其它基团）2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。（3）．异丙醇铝——异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）RCHOR（）(i-Pr-O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（）+逆反应称为欧芬瑙尔（Oppenauer）氧化法。只还原醛或酮的羰基，不影响分子中的其他基团。2、还原为烃1）、吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法--------碱性还原CO+NH2NH2KOHN2CH2+(HOCH2CH2)2O2）．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原RCHO(R')ZnHg,HCl浓RCH2H(R')此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。CCH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（醇羟基、C=C等）3）、硫代缩醛脱硫加氢法-----中性还原CORRHS(CH3)3SHCRRSSCH2RRH2,Ni参考书：五师院合编《有机化学》下册：第十五章含硫和含磷有机化合物1,3-丙二硫醇1,3-二噻烷HgCl2H2ORRO试剂：活泼金属Na，Mg等＋酸（醇，水orNH3）：酮在上述条件下则会进行双分子还原，生成邻二醇O2COHPhPhCOHPhPhNaNH3(L)COH3CCH32Mg苯CCOHCH3CH3CH3H3COHPh2C3、双分子还原:片呐醇的合成及其重排H2SO4CCCH3CH3CH3OCH31、醛的氧化1）氧化剂：CrO3/H2SO4、KMnO4/H2SO4、过酸、氧化银、过氧化氢等产物：羧酸RCHO[O]RCO2H(KMnO4,CrO3)醛易被氧化，生成羧酸。2）弱氧化剂氧化弱氧化试剂：Tollen:AgNO3溶于氨水中。Fehling:CuSO4,NaOH,酒石酸钾钠溶于水中Benedict：CuSO4,Na2CO3,柠檬酸钠溶于水中产物：羧酸特点：1、弱氧化剂与碳碳三键和双键、酮不反应鉴别醛、酮，制备特殊结构的酸RCHCHCHOAg(NH3)2OHRCHCHCOOH2、脂肪醛与Fehling或Benedic反应显阳性鉴别脂肪醛与芳香醛RCHOAg(NH3)2+RCO2NH3+AgCu2+RCO2H2O+Cu2ORCHO+（银镜反应）3）歧化反应(Cannizzaroreaction)Cannizzaro反应机理ArHCO+OH-ArHCO-OHArOHCO+H-ArHCO+H-ArHCO-H+H2OArHCOHH特点：1、无α-氢的醛和强